Nuevas redes covalentes adaptables para el desarrollo de materiales multifuncionales y sostenibles
- Autores: Isaac Lorero
- Directores de la Tesis: Mónica Campo Gómez (dir. tes.), Silvia González Prolongo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Rey Juan Carlos ( España ) en 2024
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Maria Àngels Serra Albet (presid.), Alberto Jiménez Suárez (secret.), Olga Rodríguez Largo (voc.), Zulima Martin Moreno (voc.), Marco Sangermano (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales: Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica y de los Materiales por la Universidad Rey Juan Carlos
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TESEO hdl.handle.net
- Resumen
A lo largo de las últimas décadas, el uso industrial de los materiales termoestables ha registrado una tendencia claramente alcista. Su buena capacidad para actuar como matriz en la elaboración materiales compuestos de excelentes propiedades específicas, su comportamiento aislante o su resistencia ambiental son algunas de las razones detrás de su auge. Sin embargo, su estructura covalente entrecruzada dificulta en gran medida su reciclado, por lo que en su mayoría son materiales no reutilizables tras su vida útil; una problemática aún no solventada. La transición hacia modelos productivos sostenibles que minimicen el uso de recursos no renovables, así como su huella ecológica, es uno de los vectores socioeconómicos de mayor calado en la actualidad. Consecuentemente, el desarrollo de nuevos termoestables que sí sean reutilizables a través de la incorporación de enlaces químicos reversibles es una temática que está suscitando un creciente interés dentro del ámbito científico. Estos materiales, conocidos como redes covalentes adaptables, son una solución novedosa, de apenas una década de antigüedad desde la aparición de los primeros estudios publicados. Su potencial es prometedor, pero aún existen ciertos desafíos técnicos a resolver en el camino de convertirlos en una verdadera alternativa para el sector industrial, los cuales van desde la complejidad de la síntesis hasta las propiedades térmicas y mecánicas, pasando por la disponibilidad y coste de ciertos reactivos.
Atendiendo a las cuestiones mencionadas, en la presente memoria se plantea un nuevo método de elaboración de resinas epoxi con enlaces Diels-Alder. En el estudio realizado se demuestra la posibilidad de sintetizar este tipo de resinas mediante el ajuste pertinente de temperaturas en el ciclo de curado, minimizando la aparición de reacciones químicas competitivas y consiguiendo simplificar la fabricación al nivel de una resina convencional. La metodología planteada ha sido registrada como solicitud de patente internacional (WO 2024/003434) recibiendo, a fecha actual, el informe favorable del estado de la técnica en las reivindicaciones planteadas. La mezcla conjunta de reactivos antes del curado sin necesidad de dividir la síntesis en etapas, prescindiendo del uso de disolventes o del manejo de productos intermedios de alta viscosidad, permite no sólo la elaboración de resinas disociativas, sino también por primera vez en este tipo de polímeros, la fabricación de materiales compuestos y espumas acorde a metodologías convencionales en la industria.
Junto con el diseño del proceso de fabricación se aborda también la caracterización de los materiales obtenidos. Las resinas epoxi, elaboradas con los monómeros diglicidil éter de bisfenol A, furfurilamina, bismaleimida y m-xililendiamina según el método planteado, muestran unas propiedades térmicas y mecánicas similares a otras alternativas de enlace disociativo vistas en la bibliografía. La adición de los enlaces disociativos Diels-Alder aporta reversibilidad térmica a la red, de manera que las resinas únicamente entrecruzadas con estos enlaces pueden fundirse por encima de 100 °C, y las resinas con contenidos intermedios muestran capacidad de reparación de daños, conformabilidad y capacidad de recuperación de forma tras el curado, así como reciclabilidad termo-mecánica por trituración y compactación en caliente. La resina con contenidos intermedios, además, sirve para fabricar materiales compuestos por impregnado manual que pueden ser tratados posteriormente con dimetilsulfóxido a 150 °C para recuperar la fibra y reutilizarla. Sin embargo, la adición de los enlaces Diels-Alder también introduce una notable fragilidad como contrapartida. Esta pérdida de propiedades mecánicas hace que se evalúe una alternativa con enlaces asociativos, sintetizando resinas epoxi entrecruzadas con aminofenil disulfuro (AFD), las cuales presentan unas propiedades termo-mecánicas equiparables a las de una resina convencional, pero una peor reciclabilidad debido a su intercambio de enlaces simultáneo. También se prueba la fabricación de nanocompuestos con nanotubos de carbono, los cuales permiten la unión por soldadura eléctrica de piezas independientes y mejoran la reciclabilidad termo-mecánica.
En base a los resultados de estos dos estudios, se decide reanudar la investigación con las resinas de enlace Diels-Alder planteando una optimización del método de fabricación inicial. Se seleccionan un nuevo monómero epoxi (LY 556) y de nuevos agentes endurecedores para las resinas con contenidos parciales de enlace Diels-Alder (XB 3473 y 2-AFD) y se optimiza el ciclo de curado, ajustando diferentes escalones de temperatura y tiempo. Como resultado, se obtienen unas resinas con propiedades mecánicas notablemente superiores a las vistas con el método de síntesis inicial. Las resinas con contenidos intermedios de enlace Diels-Alder y amina no dinámica XB 3473 muestran resistencias a flexión de 200 MPa, al nivel de las mejores resinas convencionales y una temperatura de transición vítrea (Tg) moderada, próxima a 120 °C, incrementando en más de 20 °C los resultados observados con las resinas Diels-Alder iniciales.
Esta resina, además, muestran una alta conformabilidad en estado gomoso y la capacidad de recuperar parcialmente la forma original 10 °C por debajo de Tg, algo no observado en la bibliografía previa, gracias a la relajación de tensiones a través de la disociación parcial de la red. Por otro lado, la resina con contenidos intermedios de enlaces Diels-Alder y asociativos (2-AFD) muestra una excelente reciclabilidad termo-mecánica, con unos materiales reciclados que no pierden tenacidad a fractura (> 0,7 MPa*m1/2), así como una alta capacidad de cierre de grietas que supera el 90% de recuperación de volumen tras un calentamiento a 150 °C durante 10 minutos. Esta matriz plenamente reversible mediante mecanismos asociativos y disociativos, además, muestra una viscosidad inferior a 1 Pa*s al superarse los 50 °C, lo que permite su uso para la elaboración de materiales compuestos por métodos como la infusión asistida por vacío, moldeo por transferencia, etc. El ciclo de curado de esta resina es fácilmente controlable y permite la selección de agentes espumantes cuya temperatura de descomposición se sincroniza con la gelificación de la resina. De tal forma, se obtiene una espuma añadiendo una azodicarbonamida modificada, la cual muestra capacidad de conformado en caliente tras el curado, memoria de forma y reciclabilidad termo-mecánica con la que se da lugar a un sólido con las propiedades de una resina maciza.
La elaboración de nanocompuestos según este método optimizado demuestra que estas resinas reversibles con enlaces Diels-Alder pueden tener umbrales de percolación próximos a un 0,1 % en peso de nanotubos de carbono, lo que contrasta con las publicaciones hasta la fecha con nanocompuestos Diels-Alder hechos según otros métodos que precisan más de un 1 %. Los nanocompuestos obtenidos muestran conductividades eléctricas similares a otros nanocompuestos hechos con resinas epoxi convencionales, del orden de 10-1 S/m en los dopados con un 0,3 % en peso de nanotubos, así como capacidad de calentamiento por efecto Joule, la cual permite alcanzar las temperaturas de reversión de enlaces. También se ensaya su utilidad para aplicaciones de monitorización estructural. El nanocompuesto más próximo al umbral de percolación (0,1 % de nanotubos) muestra una alta sensibilidad a tracción uniaxial, con factores de galga entre 9 y 17, lo que contrasta con los valores habitualmente publicados próximos a 3. De esta forma, el desarrollo realizado abre la puerta a futuras aplicaciones inteligentes con capacidad de diagnosis estructural, reparación de daños y recuperación de forma autónomas.
Además de nanocompuestos, también se elaboran materiales compuestos con fibra larga. Se fabrica un laminado de tejido de fibra de carbono por infusión asistida por vacío, observándose unas propiedades equiparables a la de otros laminados de fibra de carbono con matriz reciclable. También se fabrica un compuesto multiescalar con nanotubos de carbono y fibra de vidrio por impregnado manual, el cual muestra unas propiedades mecánicas similares a otros laminados con resinas convencionales y un factor de galga próximo a 140. Estos materiales compuestos son conformables tras el curado, muestran capacidad de recuperación de la forma original si se calientan de nuevo a la temperatura de relajación estructural (~150 °C) y son reparables y reciclables por vía termo-mecánica.
Por último, se comprueba la posibilidad de realizar curados parciales con las resinas antes de alcanzar el punto de gel, dejándolas en un estado ß a -15 °C durante 28 días. Las resinas durante este tiempo no muestran reacciones no deseadas como la adición de Michael al haberse consumido las aminas primarias de la furfurilamina durante el curado parcial, pudiéndose fundir y moldear de nuevo para reanudar el ciclo de curado; lo que posibilita desarrollos futuros como la elaboración de preimpregnados con este tipo de resinas, entre otros.
