Resumen de Diseño de catalizadores de titanio y organocatalizadores heterogéneos basados en sílices mesoporosas y nanopartículas magnéticas: optimización de procesos catalíticos
La creciente demanda de energía y recursos, así como los problemas medio ambientales asociados, hacen necesaria la optimización de recursos para un desarrollo sostenible a nivel industrial, económico y social. La catálisis, en general, y la catálisis heterogénea, en particular, juegan un papel crucial en esta optimización [ ]. La implantación de procesos catalíticos está incluida como uno de los 12 puntos fundamentales de la llamada “Química Verde” o “Química Sostenible” propuesta por Anastas y Warner en su libro “Química Verde: teoría y práctica” [ ]. Los procesos catalíticos están implicados en la elaboración de productos en química fina y a gran escala en todas las ramas de la industria química, en el procesado de energía y en la prevención y disminución de la polución [ ]. En la actualidad, se estima que aproximadamente el 85 % de los productos de la industria química se obtienen mediante este tipo de procesos [1].
La catálisis heterogénea representa un gran avance con respecto a la catálisis homogénea, ya que la posibilidad de reutilizar los catalizadores en sucesivos ciclos catalíticos, debido a su fácil separación del medio reaccionante, aporta grandes beneficios económicos y medioambientales.
Entre los diversos tipos de catalizadores heterogéneos que existen, los catalizadores soportados, compuestos por un soporte y una fase activa, destacan por su versatilidad sintética. Por ello, el diseño de catalizadores soportados es el hilo conductor de los trabajos que integran la presente Memoria de Tesis Doctoral. Los soportes elegidos fueron las sílices mesoporosas y las nanopartículas magnéticas. Las sílices mesoporosas aportan grandes ventajas al material final como estabilidad térmica, mecánica e hidrotermal. Además, permiten la modulación de las propiedades fisicoquímicas de la superficie y del centro activo, así como de la morfología de las partículas del soporte y de la forma y el tamaño de los poros de éste. Las nanopartículas con propiedades magnéticas también son un soporte catalítico interesante debido a que su pequeño tamaño permite maximizar el área de contacto entre la especie activa y el sustrato, y sus propiedades magnéticas introducen importantes mejoras en el proceso de separación del catalizador del medio reaccionante.
El objetivo principal de esta Tesis Doctoral ha sido la mejora de procesos catalíticos de interés industrial con fuertes implicaciones a nivel económico y social. Las reacciones escogidas fueron: las reacciones de polimerización, las reacciones de condensación de compuestos orgánicos y las reacciones de oxidación de sulfuros orgánicos.
En los Artículos 1 (RSC Advances 6, 2016, 19723-9733) y 2 (Microporous & Mesoporous Materials 240, 2017, 227-235) de la presente Memoria se describe la preparación de nuevos iniciadores (catalizadores) para reacciones de polimerización por apertura de anillo (ROP) de Ɛ-caprolactona para la obtención de poli Ɛ-caprolactona (PCL) (ver Esquema 1.1). La PCL es un poliéster alifático, biocompatible y biodegradable con potenciales aplicaciones como sistema de liberación controlada de medicamentos y para implantes estables a largo plazo [ ]. Además, representa una alternativa ecológica al uso del polietileno en embalaje [ ]. Un grado de control elevado sobre el proceso catalítico permite la obtención de polímeros con propiedades específicas y moduladas: polímeros tecnológicamente interesantes [ ].
Esquema 1.1. Reacción de polimerización por apertura de anillo de Ɛ-caprolactona.
En estos trabajos se sintetizaron un total de catorce catalizadores heterogéneos basados en tetraisopropoxidotitanio(IV) inmovilizado sobre diferentes sílices mesoporosas: nanoesferas de sílice mesoporosa (MSN), nanoesferas magnéticas de sílice mesoporosa (MMSN), SBA-15 y sílice amorfa. Además, se utilizaron tres líquidos iónicos con el objetivo de aumentar la estabilidad de los catalizadores, favorecer su difusión en el medio y evitar problemas de lixiviación. En concreto, se utilizaron diferentes sales del catión 1-metil-3-[(trietoxisilil)propil]imidazolio (IMILX) (X = Cl, BF4 o PF6). También se emplearon diferentes estrategias sintéticas para la inmovilización del líquido iónico y de diferentes cantidades del complejo de titanio.
El diseño de los catalizadores permitió estudiar y establecer la influencia de las diferentes variantes introducidas en los catalizadores sobre las propiedades electrónicas del centro de titanio y, por extensión, sobre la actividad catalítica de los materiales.
Los catalizadores preparados se caracterizaron por diferentes técnicas espectroscópicas, térmicas y voltamperométricas. Los resultados obtenidos demostraron que tanto el tipo de soporte como la presencia del líquido iónico cloruro de 1-metil-3-[(trietoxisilil)propil]imidazolio (IMILCl) influyen en el entorno del centro de titanio y en sus propiedades electrónicas.
En los estudios catalíticos, los materiales basados en MSN presentaron actividades catalíticas notablemente mayores con respecto a sus homólogos sintetizados con otros soportes silíceos. La presencia del líquido iónico IMILCl en los catalizadores mejoró su actividad catalítica en comparación con los catalizadores sintetizados sin este líquido iónico. Concluimos que la morfología esférica y el pequeño tamaño de las MSN, así como la presencia de IMILCl, permite disminuir significativamente los problemas de difusión asociados a procesos de catálisis heterogénea.
Los materiales se ensayaron en experimentos de reutilización. En ellos, los catalizadores basados en SBA-15, sílice amorfa y MMSN no mostraron pérdidas de actividad catalítica significativas. Sin embargo, los procesos de reutilización con MSN fueron poco reproducibles a causa de la complejidad encontrada para separar el catalizador del medio debido a su buena capacidad de dispersión. Destaca la mejora introducida por los materiales basados en MMSN, ya que, presentando similares características de dispersión que los materiales preparados con MSN como soporte, permitieron la obtención de resultados satisfactorios en los experimentos de reutilización dada la posibilidad de separarlos del medio de reacción por aplicación de un campo magnético externo. También se pudo observar que la incorporación de IMILCl mejoró la estabilidad de los complejos de titanio anclados a la superficie y limitó la extensión de los procesos de lixiviación.
Los polímeros obtenidos a través de las reacciones de polimerización por apertura de anillo de Ɛ-caprolactona estudiadas, mostraron elevados pesos moleculares y bajos índices de polidispersidad, cercanos a la unidad. Por ello, concluimos que las reacciones de polimerización utilizando los catalizadores preparados en estos trabajos, trascurren con un elevado grado de control y permiten la obtención de polímeros con buenas propiedades fisicoquímicas.
En el Artículo 3 de esta Memoria (European Journal of Inorganic Chemistry 2018, 4206-4214) se describe la síntesis y caracterización de organocatalizadores heterogéneos ricos en nitrógeno para reacciones de condensación de Knoevenagel y multicomponente. Las reacciones de condensación son una herramienta poderosa en síntesis orgánica para obtener moléculas de interés teórico y práctico, como fármacos o materiales con aplicaciones específicas [ , , ]. Por ejemplo, son de gran utilidad en la síntesis de 2-amino-4H-cromenos, compuestos que poseen aplicaciones biológicas y farmacológicas como consecuencia de su actividad antimicrobiana, antiviral, antiproliferativa y antitumoral [ ].
El objetivo fue el diseño, síntesis e inmovilización de un ligando rico en nitrógeno capaz de unirse por tres extremos al soporte, como estrategia para obtener organocatalizadores heterogéneos robustos donde la especie activa se encuentra inmovilizada de manera muy estable. De acuerdo con nuestra hipótesis de trabajo, esto permitiría evitar los procesos de lixiviación en los experimentos de catálisis que se han observado en otros estudios realizados con organocatalizadores soportados [ ].
Así, con ayuda de la química click, se preparó el compuesto 2,4,6-tris((1-(3-(trietoxisilil)propil)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metoxi)-1,3,5-triazina (TTS). El ligando sintetizado presentaba tres extremos alcoxisilano, que nos permitirían garantizar una unión firme y resistente a la superficie y, además, contenía doce centros básicos (átomos de nitrógeno) susceptibles de presentar actividad catalítica en las reacciones de condensación objeto de estudio.
El ligando organocatalítico se inmovilizó mediante los métodos de grafting y co-condensación en nanoesferas de sílice mesoporosa (MSNs) y mediante reacción de silanización sobre nanopartículas magnéticas de Fe3O4 (MNPs).
La caracterización de los organocatalizadores permitió demostrar la existencia de orden mesoscópico en los materiales basados en MSN. A través del método de co-condensación se obtuvo el material con mayor contenido de ligando, mientras que el material preparado por silanización de MNPs presentó la menor cantidad de ligando inmovilizado. Esto es atribuible a la menor densidad de grupos OH en la superficie de la magnetita (Fe3O4) en comparación con las sílices mesoporosas, sumado a la menor área superficial que presenta este soporte. De estos resultados concluimos que tanto la elección de la superficie, como el método empleado en la funcionalización, ejercen un fuerte impacto en el contenido de ligando presente en los materiales finales.
Además, se observó orden hexagonal de los mesoporos en el material preparado por grafting y orden tipo gusano en el material preparado por co-condensación, lo cual evidenciaba que se produce un decrecimiento del orden de las fases liotrópicas del surfactante como consecuencia de la introducción del ligando TTS durante el proceso sol-gel.
Los organocatalizadores sintetizados se ensayaron en reacciones de condensación de Knoevenagel y multicomponente en las que exhibieron una elevada actividad catalítica en condiciones suaves.
Finalmente, se estudió la reusabilidad de los organocatalizadores basados en TTS en reacciones catalíticas consecutivas en las que no mostraron pérdida alguna de actividad catalítica. Concluimos de estos resultados que los organocatalizadores sintetizados en este trabajo son altamente activos en reacciones de condensación de Knoevenagel y multicomponente y que la inmovilización de la especie activa es estable y robusta.
En los estudios presentados en los Artículos 4 (Catalysis, Science & Technology 2019, DOI: 10.1039/C8CY01929K) y 5 (Applied Catalysis B: Environmental 2019. Manuscrito enviado) de la presente Memoria de Tesis Doctoral se describe el diseño de catalizadores altamente activos y selectivos en reacciones de oxidación catalítica de sulfuros orgánicos en condiciones suaves y en presencia de peróxido de hidrógeno. El propósito de estos trabajos era aportar mejoras a procesos de oxidación en condiciones respetuosas con el medio ambiente. Los productos de la oxidación de sulfuros orgánicos (sulfóxidos y sulfonas) son importantes intermedios en la síntesis de una gran cantidad de moléculas química y biológicamente activas [ ]. La síntesis de Omeparazol o la síntesis del pesticida Fipronil son ejemplos del uso extensivo de estos intermedios [ ]. Por otro lado, la eliminación de sulfuros orgánicos se ha convertido en uno de los objetivos prioritarios de las nuevas legislaciones de protección medioambiental, ya que son potentes contaminantes de fueles y efluentes industriales [ ]. En este escenario, la eliminación por oxidación de sulfuros presentes en fracciones de combustibles fósiles como diésel o gasolina representa una alternativa competitiva, limpia y eficaz. Este proceso recibe el nombre de desulfuración oxidativa (ODS).
En base a lo anterior, en estos estudios se prepararon y caracterizaron catalizadores heterogéneos de titanio(IV) basados en nanoesferas de sílice mesoporosa (MSN) cuya actividad catalítica se evaluó posteriormente en reacciones de oxidación de fenil metil sulfuro (MPS) o dibenzotiofeno (DBT).
Los catalizadores del trabajo presentado en el Artículo 4 se prepararon por el método de grafting por adición de un precursor de titanio y el agente sililante hexametildisilazano (HMDS) en un solo paso. Los precursores de titanio seleccionados fueron: [Ti(η5-C5H5)Cl3], [{Ti(OiPr)4}1,4] y [{TiO(acac)2}2].
Los materiales obtenidos se caracterizaron por las técnicas convencionales de caracterización de catalizadores heterogéneos basados en sílices mesoporosas y técnicas voltamperométricas en estado sólido. Los resultados obtenidos en la caracterización de los materiales demostraron la existencia de una fuerte influencia del precursor de titanio utilizado para sintetizar el catalizador en el entorno de coordinación y en las propiedades electrónicas de la especie de titanio inmovilizada.
La actividad catalítica de estos materiales se estudió en reacciones de oxidación selectiva de fenil metil sulfuro. La optimización de las condiciones de reacción y la cantidad de agente oxidante permitió la obtención selectiva de rendimientos cuantitativos de fenil metil sulfóxido o fenil metil sulfona (ver Esquema 1.2).
Esquema 1.2. Reacción de oxidación de fenil metil sulfuro en presencia de peróxido de hidrógeno y catalizador Ti-HMDS-MSN.
La caracterización de los catalizadores después de la reacción de oxidación permitió observar el incremento del entorno de coordinación de las especies de titanio inmovilizadas. Concluimos que la presencia de peróxido de hidrógeno acuoso en el medio producía procesos de hidrólisis y oligomerización de las especies de titanio durante la reacción catalítica.
Además, se realizaron experimentos de reutilización en los que los catalizadores mostraron actividades similares en el primer ciclo de reutilización. Sin embargo, se observó una pérdida de actividad significativa en el 2º ciclo de reutilización, con seguridad, consecuencia de la presencia de especies oligoméricas de titanio con altos índices de coordinación en los materiales.
Para preparar los materiales del Artículo 5 se escogió el complejo dicloruro(η5-ciclopentadienil)titanio(IV) [Ti(η5-C5H5)2Cl2] como precursor de titanio y el líquido iónico tetrafluoroborato de 1-octil-3-(3-(trietoxisilil)propil)-4,5-dihidroimidazolio como modificador (ILBF4). Con la incorporación de este líquido iónico con doble naturaleza polar-apolar se pretendía favorecer el contacto del sistema Ti-sustrato-agente oxidante y mejorar la difusión del catalizador en el medio de reacción. Los materiales se sintetizaron por inmovilización de cantidades variables del complejo de titanio por el método de anclaje y/o del líquido iónico ILBF4.
Los materiales preparados fueron igualmente caracterizados en profundidad. Esta caracterización nos permitió establecer la existencia de una interacción entre la especie de titanio inmovilizada y el líquido iónico ILBF4.
La actividad catalítica de estos materiales se evaluó en procesos de desulfuración oxidativa de la molécula de dibenzotiofeno (DBT). Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo en octano como disolvente para simular medios de diesel o gasolina y peróxido de hidrógeno como agente oxidante.
En los resultados obtenidos tras los estudios catalíticos se pudo observar que el material sintetizado con el líquido iónico ILBF4 y la especie de titanio era el más activo de todos los materiales preparados. Esto permitió probar la existencia de un efecto sinérgico entre el complejo de titanio anclado a la superficie y el líquido iónico ILBF4.
Además, se realizaron ensayos de reutilización con este catalizador. En ellos se observó la permanencia de la actividad catalítica del material en los dos primeros ciclos. Sin embargo, en un tercer ciclo de reutilización, el material mostró un ligero decrecimiento en su actividad.
Los resultados obtenidos en los estudios presentados en los Artículos 4 y 5, nos permitieron establecer que los materiales catalíticos sintetizados poseen elevadas actividades catalíticas en reacciones de oxidación de sulfuros orgánicos en condiciones respetuosas con el medio ambiente.
