Desactivación de la fluorescencia en derivados de la quinoleína: implicación de procesos fotoinducidos de transferencia electrónica y protónica
- Autores: Carlos Costa Corbelle
- Directores de la Tesis: Flor Rodríguez Prieto (dir. tes.), M. Carmen Ríos Rodríguez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidade de Santiago de Compostela ( España ) en 2008
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Julia Perez-Prieto (presid.), Maria de la Merced Novo Rodriguez (secret.), J. L. Bourdelande (voc.), J. Arturo Santaballa (voc.), Manuel Balón Almeida (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Se estudió el mecanismo de los procesos de protonación y disociación de la 5-hidroxiquinoleína (QOH) en su primer estado electrónico singlete excitado. Debido a la complejidad de este estudio, como un primer paso para abordarlo, se estudió la desactivación de la fluorescencia de especies estructuralmente similares pero más sencillas como los cationes quinolinio (HQ) y N-metilquinolinio (MQ). En concreto se estudió la desactivación de los cationes HQ y MQ en acetonitrilo en presencia de pequeñas cantidades de diversos compuestos como agua, alcoholes, morfolina, dimetilsulfóxido e ion yoduro.
Como resultado de este estudio se han obtenido las siguientes conclusiones:
1. El ion yoduro, la morfolina y el dimetilsulfóxido son desactivadores mucho más efectivos que cualquiera de los compuestos hidroxilados estudiados.
2. Dos moléculas de morfolina, dimetilsulfóxido, agua o alcohol provocan la desactivación de la fluorescencia de los cationes HQ y MQ mediante un proceso de transferencia electrónica. Con la primera molécula de desactivador se forma un exciplejo solo detectable en el caso del catión MQ.
3. La cesión de un electrón al HQ o MQ por parte de dos moléculas de agua o alcohol tiene lugar mediante un proceso de transferencia protónica acoplada a una transferencia electrónica.
Tras investigar la desactivación de la fluorescencia de los cationes HQ y MQ por parte de diferentes compuestos se abordó el estudio de la QOH, que al contener un grupo hidroxilo y un nitrógeno piridínico puede actuar como fotoácido o como fotobase.
Se investigó el efecto de una especie de marcado carácter ácido como el ácido acético y el efecto de una especie de carácter básico como la morfolina. Se estudió además el efecto del dimetilsulfóxido y de diferentes especies hidroxiladas. A la vista de los resultados obtenidos se ha llegado a las siguientes conclusiones:
1. Con la morfolina tiene lugar un proceso de transferencia protónica fotoinducida desde la QOH excitada, de modo que se obtiene el anión QO*, especie no emisora.
2. En presencia de ácido acético tiene lugar un proceso de transferencia protónica hacia la QOH excitada en una sola etapa irreversible, formándose un exciplejo en el que el protón está prácticamente cedido al N de la QOH.
3. La desactivación con DMSO se debe a la formación, en una etapa reversible, de un exciplejo de menor rendimiento cuántico de fluorescencia que la QOH.
4. La QOH forma con el agua y los alcoholes un exciplejo, que puede revertir a los reactivos o desactivarse por dos vías: la desactivación unimolecular y la desactivación bimolecular con una segunda molécula de compuesto hidroxilado mediante un proceso de transferencia protónica desde el alcohol.
Por último se investigó el efecto de la temperatura sobre las intensidades y tiempos de vida de fluorescencia de la QOH y el catión HQOH disueltos en varios alcoholes, encontrándose que al descender la temperatura la emisión de la QOH y el catión HQOH aumenta considerablemente. Como explicación para estos datos se propuso que la constantes de transferencia protónica desde el disolvente a la QOH y la constante de transferencia electrónica desde el disolvente al catión HQOH varían con la temperatura según la ecuación de Arrhenius.
