Monitorización de sistemas dinámicos mediante espectroscopía de RMN ultrarrápida

• Autores: Zulay Diney Pardo Botero
• Directores de la Tesis: Antonio Herrera Fernández (dir. tes.), Roberto Martínez Álvarez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Complutense de Madrid ( España ) en 2014
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Nazario Martín León (presid.), Luis Sánchez Martín (secret.), María Luisa Izquierdo Ceinos (voc.), Paloma Ballesteros García (voc.), Francisco Javier Cañada Vicinay (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Docta Complutense (pdf)
• Resumen

  • Esta Tesis se basa en la aplicación de la técnica de RMN Ultrarrápida al estudio de sistemas dinámicos en tiempo real, como lo son las reacciones orgánicas. Para ello ha sido necesario optimizar las secuencias de pulsos y las condiciones experimentales de los sistemas a estudiar, haciéndolas adecuadas para trabajar dentro de un equipo de RMN. Este trabajo ha tenido lugar en el Departamento de Química Orgánica I y el CAI de RMN y RSE de la UCM.El objetivo principal ha sido estudiar diferentes reacciones orgánicas, entre ellas la formación de diferentes pirimidinas y otros compuestos heterocíclicos relacionados, a partir de una variedad de cetonas con fuertes electrófilos como el anhídrido tríflico. Estos procedimientos han sido extensamente estudiados en nuestro grupo de investigación. Las secuencias de pulsos de RMN Ultrarrápida tanto homo, como heteronuclear e incluso una combinación de ellas, empleadas en esta Tesis, también han sido desarrolladas en el grupo de trabajo. El resultado de estas observaciones en tiempo real, ha permitido deducir importantes conclusiones acerca del mecanismo de reacción involucrado en los procesos estudiados, así como datos cinéticos de los mismos. De igual manera, será posible evaluar los requisitos necesarios de los sistemas dinámicos para que pueden ser monitorizados mediante la RMN Ultrarrápida, dando lugar finalmente a una guía experimental que permite acercar el uso de esta novedosa técnica a sistemas reales. Los principales resultados de esta Tesis se resumen a continuación:En el Capítulo 1 se han explorado diferentes aspectos experimentales e instrumentales importantes, tales como la concentración mínima necesaria para la implementación de secuencias de pulsos ultrarrápidas homo y heteronucleares, y el manejo de la intensidad de los gradientes para obtener los tamaños de ventanas espectrales requeridos. El Capítulo 2 muestra los resultados llevados a cabo en el seguimiento de reacciones orgánicas mediante la secuencia homonuclear 2D UF TOCSY. Como sistema estudiado se ha seleccionado la reacción de la 3 pentanona y Tf2O en presencia de acetonitrilo d3, para dar lugar a la formación de la 4 etil 2,5,6 trimetilpirimidina d6. Se adquieren 525 espectros 2D UF TOCSY en tan solo 87.53 min, durante los cuales es posible seguir el transcurso de la reacción, detectando por primera vez la presencia de especies intermedias catiónicas del tipo nitrilio, cuya evidencia espectroscópica, hasta ahora y según nuestro conocimiento, no había sido descrita. La asignación estructural de dichas especies ha sido confirmada mediante modelización por el programa ACD Laboratories, V8. Los desplazamientos químicos observados están en muy buena concordancia con los valores calculados.Se ha obtenido información cinética del proceso estudiado, como la evolución de la concentración de las especies participantes y los tiempos de vida media de las mismas.Nuestros resultados están en consonancia con el mecanismo previamente propuesto para esta reacción, demostrando las características ideales de la RMN Ultrarrápida para el seguimiento de este tipo de sistemas.En el Capítulo 3 se ha abordado la utilización de diferentes secuencias de pulsos de RMN Ultrarrápida heteronucleares 2D UF HSQC, UF HMBC moduladas en amplitud y desarrolladas con anterioridad en nuestro grupo de trabajo, así como la secuencia 2D UF HSQC Selectiva, desarrollada en colaboración con el grupo del profesor Lucio Frydman, en el Weizmann Institute of Science. Estas secuencias presentan problemas de detección, debido a la baja relación S R de las correlaciones obtenidas en comparación con aquellas que provienen de secuencias de pulsos homonucleares. Por ello, se han realizado estudios con sustratos marcados isotópicamente con 13C, aunque también se han obtenido importantes resultados con reactivos en abundancia natural.