Desarrollo de metodologías y herramientas quimiométricas para el tratamiento de datos electroquímicos no lineales. Aplicación a sistemas de interés biológico y medioambiental

• Autores: Santiago Cavanillas López
• Directores de la Tesis: Cristina Ariño Blasco (dir. tes.), José Manuel Díaz Cruz (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2014
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Manuel del Valle Zafra (presid.), Anna Maria De Juan Capdevila (secret.), Margarida dos Santos Romaio Correia (voc.)
• Materias:
  • Matemáticas
    • Estadística
      • Análisis multivariante
  • Química
    • Química analítica
      • Análisis electroquímico
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en:  TDX  Dipòsit Digital de la UB 
• Resumen

  • El objetivo principal de esta Tesis es el desarrollo de una nueva estrategia quimiométrica para el tratamiento de datos voltamperométricos no lineales, especialmente los obtenidos en estudios de complejación. Diversas metodologías quimiométricas de soft modelling, como la resolución de curvas multivariante mediante mínimos cuadrados alternados (MCR-ALS) son ampliamente utilizadas para el análisis de medidas voltamperométricas, aunque su aplicación requiere de la linealidad de los datos. Esta premisa no siempre se cumple cuando se estudian sistemas complexométricos metal-ligando. Muchas veces, las señales voltamperométricas en forma de pico se ensanchan o estrechan progresivamente (debido a cambios en la reversibilidad electroquímica) y se mueven a lo largo del eje de potencial (por ejemplo, debido a equilibrios rápidos), todo esto causa una dramática pérdida de linealidad. Con el fin de alcanzar los objetivos generales, la Tesis se ha dividido en dos partes: En la primera parte, se propone una nueva estrategia quimiométrica basada en la ajuste paramétrico de señales para la resolución de curvas multivariante de datos voltamperométricos no lineales. El método se basa en el ajuste por mínimos cuadrados de dos funciones gaussianas (Gaussian Peak Adjustment, GPA), una a cada lado de cada señal mediante el uso de parámetros ajustables directamente relacionados con la altura, la posición y la simetría del pico. Posteriormente, se implementaron restricciones transversales para mejorar la consistencia de la resolución a lo largo de las diferentes señales del conjunto de datos voltamperométricos. Las restricciones se aplican a la evolución de los potenciales de pico frente al pH y con la implementación de las constantes de equilibrio químico. La segunda parte consiste en la aplicación del método GPA a sistemas de complejación de interés biológico y ambiental. El objetivo es probar la capacidad y versatilidad de esta metodología en el tratamiento de datos voltamperométricos tanto lineales como no lineales. Los resultados obtenidos han sido corroborados y complementados con diferentes técnicas analíticas. La información obtenida es muy útil para la interpretación del comportamiento electroquímico de estos sistemas, así como para la determinación de las estequiometrías y de las estabilidades de los complejos. En el último capítulo de esta Tesis se presenta el trabajo realizado en la Universidad de Linköping (Linköping, Suecia) durante mi estancia predoctoral, bajo la supervisión del profesor Anthony Turner y el profesor Fredrik Winquist. El trabajo realizado consistió en el desarrollo de un nuevo sensor voltamperométrico con un dispositivo de autopulido incorporado con el objetivo de eliminar la deriva de las medidas producida por el ensuciamiento del electrodo. El sensor se aplicó y evaluó en tres sistemas diferentes.