Resumen de Modificación de soportes tubulares de acero y estudio del método de deposición de Pd y aleaciones mediante electroless plating para la preparación de membranas selectivas al H2

David Alique Amor

• Recientemente, a pesar de la crisis económica, la demanda de hidrógeno se ha incrementado en procesos como el refino de petróleo, la industria petroquímica y la preparación de semiconductores. Además, existe un creciente interés en el uso de hidrógeno como vector energético limpio, lo que incrementará aún más su demanda en un futuro no muy lejano. A pesar de que se puede obtener de una amplia variedad de materias primas, su producción a partir de reformado de metano o bio-alcoholes y la gasificación de biomasa son algunos de los procesos mejor considerados para la implementación de esta nueva economía del hidrógeno. En todos estos procesos el hidrógeno no se obtiene en estado puro, sino que se encuentra mezclado con gases como monóxido o dióxido de carbono, entre otros, por lo que es necesario recurrir a procesos de purificación en función de su uso final. En este contexto, el uso de membranas selectivas al hidrógeno puede suponer una importante ventaja frente al sistema actual basado en el uso de unidades de adsorción por cambio de presión (PSA). Además de conseguir reducir los requerimientos energéticos del proceso de separación, es posible su integración en el propio reactor de síntesis, logrando un desplazamiento del equilibrio químico hacia los productos de interés. Entre los diferentes tipos de membranas selectivas al hidrógeno que pueden ser empleadas en este tipo de procesos, el paladio y sus aleaciones son consideradas como una de las alternativas más atractivas debido a su completa selectividad hacia el hidrógeno y su elevada capacidad de permeación. La preparación de membranas de paladio conlleva diferentes aspectos que deben tenerse en cuenta, fundamentalmente el elevado coste del metal, la ausencia de defectos y la integridad mecánica/térmica de la membrana en las condiciones de operación. Con objeto de cumplir estos requerimientos la mayor parte de los investigadores tratan de preparar membranas compuestas soporte-Pd con un espesor metálico reducido, minimizando así el coste y mejorando la capacidad de permeación del sistema. De los múltiples soportes que pueden ser empleados, el acero inoxidable poroso (PSS) aparece como una alternativa adecuada debido a su elevada resistencia mecánica y similar coeficiente de dilatación térmica que el Pd, lo que asegura una buena estabilidad térmica del conjunto. Sin embargo, la elevada rugosidad superficial y tamaño medio de poro de este material dificultan la obtención de una capa continua de Pd de reducido espesor. Además, el contacto directo del acero con la capa de paladio puede provocar problemas de interdifusión metálica, lo que reduce la capacidad de permeación. Como solución a esos inconvenientes se ha planteado el uso de aleaciones de Pd con otros metales más resistentes a este proceso de difusión metálica así como la incorporación de algún material que actúe como capa interfase entre el soporte y la capa de paladio. Entre estos últimos, los materiales a usar deben presentar una porosidad adecuada, buena adherencia, estabilidad mecánica y térmica y tener un coste asequible. Pese al amplio abanico de materiales empleados con este fin, entre los que destacan al alúmina, la sílice, los óxidos de hierro y el óxido de circonio, es muy difícil conseguir un material que cumpla todos los requisitos planteados y hasta la fecha no existe una alternativa clara que prevalezca frente al resto. Por otro lado, la presencia de determinados componentes en los gases alimentados al sistema de membrana puede condicionar el proceso de permeación, reduciendo el flujo de permeado obtenido o provocando la generación de defectos en la capa de paladio. Entre los contaminantes típicos que pueden deteriorar la membrana destacan el CO O compuestos sulfurados como SO_2 o H_2S. La incorporación de otros metales diferentes al paladio como plata, cobre u oro a la membrana de paladio para formar aleaciones parece mitigar este efecto negativo, manteniendo un flujo de permeado adecuado. Además, estas aleaciones tienen una mayor resistencia a los fenómenos de interdifusión metálica comentados anteriormente. La incorporación de estos metales puede llevarse a cabo a través de una amplia variedad de procesos, aunque la deposición no electroquímica es uno de los más empleados debido a la posibilidad de obtener recubrimientos homogéneos sobre diferentes geometrías, simplicidad del equipamiento necesario y economía del proceso. El proceso básicamente consiste en una reducción controlada de un complejo de paladio (u otro metal de interés) con un agente reductor apropiado, de manera que el metal se deposita sobre el soporte. Finalmente, es importante destacar que no sólo las propiedades y características de la membrana determinan su capacidad de separación, sino que las condiciones de operación también ejercen una influencia determinante sobre el proceso. En general, la permeación del hidrógeno a través de este tipo de membranas suele describirse mediante el proceso de solución-difusión que incluye una serie de etapas secuenciales: i)adsorción del hidrógeno sobre la superficie de la membrana, ii)disociación, iii)difusión a través de la capa metálica del paladio y/o aleaciones, iv)re-asociación de éstos y v)desorción en el lado opuesto de la membrana. De todas ellas, la difusión a través de la capa metálica suele ser la etapa más lenta y, por tanto, la que controla el proceso de permeación. En donde se observa cómo el flujo del hidrógeno (¿Jh¿_(2 ) ) es directamente proporcional a la membrana (K) y la diferencia de presiones parciales entre las zonas de retenido (¿Ph¿_(2 pet ) ) y de permeado (¿Ph¿_(2 perm ) ) e inversamente proporcional al espesor de la capa de paladio. El exponente N puede variar desde n=0,5 para procesos ideales (Ley de Sieverts) hasta n=1 cuando cobran relevancia otros procesos como la adsorción superficial o existen defectos en la estructura de la membrana que permiten el paso del gas sin discriminar componentes. La temperatura del proceso de permeación también ejerce una importante influencia que puede expresarse a partir de una relación de tipo Arrhenius. Así un aumento de la temperatura produce un incremento en el valor de permeanza de hidrógeno (relación entre permeabilidad y espesor de la membrana) y, por tanto, un aumento en el valor de permeanza de hidrógeno (relación entre permeabilidad y espesor de la membrana) y, por tanto un aumento del flujo de hidrógeno. En este contexto, el principal objetivo de esta Tesis Doctoral es la preparación de membranas densas de paladio sobre soportes de acero poroso (PSS) para la separación selectiva de hidrógeno en unidades de separación o reactores de membrana. Para alcanzar este objetivo se han planteado los siguientes hitos u objetivos secundarios: Optimización del proceso de incorporación de Pd mediante deposición no electroquímica y preparación de aleaciones PdAg y PdCu. Modificación superficial de soporte PSS para facilitar la incorporación de la capa selectiva de paladio, incluyendo la incorporación de capas interfase. Estudio del comportamiento en permeación de las membranas obtenidas. A continuación se resume el esquema planteado para el desarrollo de la presente investigación y los resultados más relevantes. Análisis del soporte comercial PSS y limpieza previa En primer lugar se llevó a cabo una caracterización del soporte comercial PSS de partida mediante microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerzas atómicas y porosimetría de mercurio. Mediante estas técnicas quedó de manifiesto la presencia de una amplia distribución de tamaños de poro en la superficie del soporte, sensiblemente superiores al grado especificado por el fabricante (0,2µm). La mayor parte de los poros se encuentran en el intervalo 0-10 µm, aunque es posible observar poror con diámetro superiores a 30 µm. Así mismo, la porosidad media se mantiene entorno a ¿=20% y la rugosidad superficial en S¿=6,55µm, siendo ambos valores lo suficientemente altos como para condicionar de forma importante la obtención de una capa selectiva densa y de espesor reducido. Por otro lado, también se observó la presencia de ciertos elementos contaminantes en la superficie de los soportes como carbón, oxígeno, potasio, sodio o cloro provenientes de las etapas de procesado y manejo. Con objeto de que no puedan interferir en posteriores etapas de la preparación de la membrana compuesta metal-soporte, se llevó a cabo un estudio del procedimiento de limpieza más adecuado. Se empleó un baño de ultrasonidos y se analizó la influencia del tipo de disolución empleada (acetona, etanol, ácido clorhídrico e hidróxido sódico), la temperatura (30-60ºC) y el tiempo de inmersión (5-45min). Los mejores resultados se obtuvieron cuando el tratamiento de limpieza se lleva a cabo con etanol o disolventes de naturaleza inorgánica (ácido clorhídrico e hidróxido sódico) y temperatura elevada. Por el contrario, la duración del tratamiento no parece tener una clara influencia, obteniendo similares resultados para los diferentes tiempos empleados. Así, y teniendo en cuenta la amplia cantidad de contaminantes de diferente naturaleza presentes en los soportes PSS, se seleccionó como tratamiento más adecuado el consistente en sucesivas inmersiones en ácido clorhídrico (5 min) y etanos (15min) a T=60ºC. Incorporación de la capa selectiva al hidrógeno A continuación se llevó a cabo un estudio detallado del proceso de incorporación de la capa metálica selectiva mediante deposición no electroquímica (ELP) para la preparación de membranas del tipo Pd y aleaciones PdAg y PdCu. En primer lugar, se estudió la epata de activación de la superficie previa al proceso ELP para lograr un recubrimiento homogéneo de cada uno de los metales. Convencionalmente, esta activación previa se lleva a cabo mediante un proceso de sensibilización-activación (SAM) que consiste en sucesivas inmersiones del soporte en disoluciones de SuC_2 y PdCl_2. Empleando esta metodología se analizó el número de ciclos necesarios para una correcta activación, así como la posibilidad de reutilizar las disoluciones empleadas en cada uno de los ciclos. De este estudio se seleccionó como procedimiento óptimo el uso de un total de 6 ciclos de activación dado que es el mínimo número con el cual no se observa la presencia de estaño en la superficie del soporte y conduce a un recubrimiento posterior de paladio homogéneo. Posteriormente se desarrolló un método de activación alternativo basado en la reducción directa del PdCl_2 (DRM), evitando así la etapa de sensibilización con estaño. Ajustando la concentración de partida se lograron resultados similares al procedimiento convencional sin la necesidad de emplear compuestos de estaño. De este modo, se seleccionó el procedimiento DRM con una Cpdcl_2=0,1 g/L y t=5 min para la preparación de membranas presentadas en este trabajo. La incorporación de Pd sobre los soportes previamente activados se realizó mediante deposición no electroquímica (ELP) por inmersión de los soporte en un baño que contiene PdCl_2 hidróxido amónico, EDTA e hidracina. En este proceso se estudió la influencia de las siguientes variables: tiempo de deposición, modo de adición de la hidracina, concentración de EDTA y temperatura. El tiempo del proceso de deposición determina la cantidad de paladio incorporado, observándose una disminución del ratio de deposición para tiempos prolongados. Así, se seleccionó t=90 min como duración adecuada del procedimiento, realizando múltiples ciclos con renovación de la disolución para conseguir una capa densa. La influencia de la adición de hidracina como agente reductor fue analizada atendiendo tanto a la concentración alcanzada en disolución (estequiométrica, 0,048M, o en exceso, 0,18 y 0,32 M) como su forma de dosificación (toda la cantidad de una única vez o repartida en varias dosis). De este modo, quedó patente la mejora del rendimiento de deposición cuando se evita la presencia de un exceso de hidracina en el medio de disolución, lo que provoca la rápida descomposición de los compuestos metálicos y la generación de subproductos que conducen a un pobre recubrimiento. La adicción de hidracina (0,32M) en 6 dosis se seleccionó como el procedimiento más adecuado, obteniéndose un rendimiento de deposición ¿pd=35,77%. Por otro lado, en todos los casos se observó la presencia de impurezas de carbono en la capa metálica (C_c=10,00%), proveniente del EDTA y que puede suponer un serio inconveniente debido a la posible generación de defectos al transformarse a CO_2 en las condiciones de operación. Para tratar de minimizar la presencia de estas impurezas en las membranas se llevaron a cabo diferentes procesos de ELP en los que se varió la cantidad de EDTA utilizada. En estos ensayos se observó un claro descenso del rendimiento de deposición, aunque la cantidad de carbono presente en la superficie se mantuvo en valores similares. Por tanto, la concentración inicial de EDTA de 70g/L fue seleccionada como la más adecuada para la preparación de este tipo de membranas. Por último, se analizó la influencia de la temperatura en un intervalo de 40-70ºC, obteniéndose un valor óptimo para T=50. Temperaturas inferiores afectan negativamente a la cinética del proceso de deposición, mientras que temperaturas superiores favorecen la evaporación del hidróxido amónico y la descomposición del complejo metálico, empeorando el proceso de formación de la capa metálica sobre el soporte. Empleando las condiciones óptimas de incorporación de paladio mediante ELP se preparó una membrana directamente sobre el soporte comercial (PSS-Pd). Dada la elevada rugosidad original del mismo y la amplia distribución e tamaños de poro en superficie fue necesario incorporar paladio hasta alcanzar un espesor de epd=91 µm para obtener una capa aparentemente densa a temperatura ambiente. Sin embargo, al llevar a cabo los análisis de permeación a temperaturas más elevadas (T¿=400ºC) se observó la presencia de defectos en la membrana, descendiendo el factor de separación ideal ¿H_2/N_2 hasta valores de ¿ >1,0 bar. A continuación se llevó a cabo un estudio sobre el procedimiento más adecuado para la preparación de aleaciones del tipo PSS- PdAg y PSS-PdCu. En ambos casos se analizó el método de preparación de cada una de las aleaciones para lograr la composición objetivo (Pd_77 Ag_23 y Pd_60 Cu_40), centrándose en el procedimiento de incorporación de cada uno de los metales (simultánea, secuencial o alternada) y las condiciones más apropiadas del tratamiento térmico de aleación (temperatura y tiempo). Así, se observó que en ambos casos la deposición secuencial seguida de un tratamiento térmico a T=600ªC en atmósfera inerte es la forma más favorable para la obtención de las aleaciones. Sin embargo, dada la elevada porosidad y rugosidad superficial de los soportes PSS empleados, en ninguno de los casos se consiguió la formación de una capa metálica continua de reducido espesor y con un adecuado factor de separación. Debido a esto se decidió centrar el estudio de la presente Tesis Doctoral en la modificación de los soporte PSS para facilitar la incorporación de una capa metálica totalmente densa y continua. Modificación superficial del soporte PSS Los principales objetivos de la modificación superficial de los soportes PSS de partida fueron reducir la rugosidad superficial y el tamaño medio de los poros intentando mantener una porosidad adecuada al soporte. Para ello se emplearon diferentes alternativas: i) tratamiento mecánico de lijado, ii) incorporación de una capa interfase e iii) incorporación de una capa interfase permanente. Tratamiento mecánico de lijado Este tratamiento se llevó a cabo mediante el uso de diferentes lijas comerciales de carburo de silicio. Se observó que las lijas de tamaño de grano más grueso provocaban una gran pérdida de porosidad, así como la generación de defectos y estrías sobre la superficie, mientras que lijas con un menor tamaño de grano evitaban estos daños, aunque la modificación superficial era muy limitada. De este modo, se seleccionó el tratamiento de una lija de tamaño P-400, logrando la incorporación de una capa de paladio aparentemente densa con un espesor de epd=1,5µm. Sin embargo, la presencia de poros residuales junto con el desprendimiento de la capa metálica provocado por la acusada pérdida de rugosidad inicial del soporte evidenciaron el mal comportamiento de este tipo de membranas en condiciones de operación (T=400ºC y ¿P=0,5-2,5bar). Debido a estos resultados se descartó esta alternativa y se optó por la incorporación de algún tipo de material que actuase como capa interfase entre el soporte y la capa metálica. Incorporación de una capa interfase temporal En este sentido, una primera alternativa consistió en tratar de emplear un material polimérico como interfase de carácter temporal, de modo que facilitase la incorporación de una delgada capa de paladio sobre el soporte modificado para que luego pudiera ser eliminada mediante un tratamiento térmico adecuado. Se emplearon diferentes materiales poliméricos y se estudió la influencia de la concentración del polímero de partida y el tiempo de inmersión. De los diferentes materiales empleados, el polometacrilato fue el que proporcionó unos resultados más satisfactorios empleando una C_PMM=10% y un T_inmersión=1,41 µm. Sin embargo, la eliminación del material polimérico mediante tratamiento térmico provocó la aparición de defectos en la capa metálica de paladio. De este modo, pese al atractivo de la alternativa planteada, ésta se descartó, optando por la incorporación de materiales de naturaleza inorgánica que formen una capa interfase permanente. Incorporación de una capa interfase permanente La preparación de una capa intefase de carácter permanente se llevó a cabo a partir de diferentes tipos de materiales: sepiolita, óxidos de hierro metálicos, compuestos silíceos porosos y óxido de circonio estabilizado con óxido de itrio (YSZ). La primera de las alternativas planteadas consistió en incorporar una cierta cantidad de sepiolita en la superficie externa de los soporte PSS para tratar de modificar sus propiedades superficiales. Sin embargo, este tipo de alternativa fue descartada debido a la poca estabilidad del recubrimiento durante la posterior etapa de incorporación del paladio. En segundo lugar se sometió a los soportes PSS a un tratamiento térmico a elevada temperatura en atmósfera oxidante (aire) para la formación de una capa de óxidos mixtos Fe_(2 ) O_3-Cr_2 O_3. Mediante esta metodología se evidenció la necesidad de alcanzar elevadas temperaturas para conseguir modificar la porosidad y rugosidad del soporte, lo que reducía considerablemente su capacidad de permeación. Así, esta alternativa fue descartada. Otra alternativa planteada fue usar una capa interfase formada por compuestos silíceos porosos de diferentes características. Para ello se empleó sílice amorfa (AMS), silicalita-1 (material silíceo cristalino con estructura microporosa, SIL) y sílice porosa con ordenamiento mesoscópico (HMS). De todas ellas, solo la silicalita-1 permitió la preparación de membranas compuestas con un reducido espesor de la capa de paladio y una elevada selectividad al hidrógeno. El recubrimiento logrado con AMS permitió una reducción de porosidad y rugosidad originales del soporte PSS, aunque de modo insuficiente para la obtención de una capa densa y continua de paladio de reducido espesor. Peores resultados se obtuvieron al tratar de incorporar HMS, debido principalmente a las características del propio método de síntesis, que provocaron una cierta heterogeneidad de la superficie. Sobre la membrana modificada con silicalita-1 se estudió la cristalinidad y características del recubrimiento silíceo obtenido al emplear diferentes ciclos de incorporación mediante un proceso de tipo sol-gel. Así, se seleccionó el procedimiento de síntesis consistente en la repetición de 4 ciclos para lograr un adecuado espesor del recubrimiento que permitiera reducir considerablemente la rugosidad inicial del soporte (desde 6,55 µm hasta 1,46 µm) y evitara el contacto directo entre el soporte PSS y la capa de paladio formada. Sobre esta muestra se consiguió preparar una membrana completamente selectiva al hidrógeno con un espesor de paladio de tan solo e_pd=8,6 µm. Por último se usó una interfase YSZ preparada por proyección térmica a partir de dos tipos de polvo de Y_(2 ) O_3-ZrO_2 comercial (AMDRY 6660 y NANOX s4007). La incorporación de esta interfase se realizó en los laboratorios de Tecnalia. Con este tipo de capa interfase también fue posible conseguir la deposición de una capa totalmente densa y continua de paladio, aunque con diferentes características en función del material YSZ de partida. Así, fue necesario alcanzar un espesor e_pd=27,7 µm cuando se partió de AMDRY 6660, mientras que éste pudo reducirse hasta e_pd=13,8 µm cuando se empleó NANOX s4007. Debido a la buena calidad de este tipo de membranas, sobre ellas se llevó a cabo un estudio más detallado sobre sus propiedades de permeación, evaluando su comportamiento al variar la presión, temperatura y composición del gas alimentado. En todos los casos la membrana mantuvo una completa selectividad al hidrógeno. Un aumento en la presión o fuerza impulsora conduce a un aumento en el flujo de permeado obtenido, de acuerdo a la relación que establece la Ley de Sieverts entre ambas variables. Se determinó la permeabilidad de la membrana, que varió en el intervalo 2,64-4,18. ¿10¿^(-4) mol/m^2.s.¿Pa¿^0,5, según las condiciones de operación empleadas. Un comportamiento similar se observó al variar la temperatura, obteniéndose un aumento de la capacidad de permeación según aumentaba ésta. La energía de activación calculada fue de E_a=17 kj/mol, valor similar al descrito por otros trabajos bibliográficos. Finalmente, se ha estudiado la influencia de la composición del gas alimentado al sistema, variando tanto el contenido en hidrógeno de partida como los diferentes componentes de la mezcla. Se comprobó una notable reducción del flujo de permeado cuando se alimentan al sistema mezclas de gases en lugar de hidrógeno puro, manteniendo una presión parcial de hidrógeno constante. Este efecto es tanto más acusado cuanto menor es el contenido en hidrógeno, probablemente debido a un proceso competitivo en la etapa de adsorción sobre la superficie del paladio. También se ha visto que este efecto competitivo depende en gran medida de la temperatura, siendo más evidente según ésta se incremente. También se comprobó la gran influencia de los componentes presentes en la mezcla del gas alimentado, observándose un descenso más acusado de la capacidad de permeación cuando la mezcla contiene compuestos carbonosos como CO_(2 o )CO. De éstos, el Co es el que parece presentar un efecto más negativo sobre la permeación de la membrana, produciéndose un importante descenso del flujo permeado obtenido y una clara desviación de la ley de Sieverts. Esto puede ser debido a que los procesos de adsorción competitiva son más importantes con estos gases, en especial con CO. Alguno autores afirman que este hecho se debe a la generación de carbono sobre la superficie, aunque en los ensayos llevados a cabo en la presente investigación no se ha detectado dicha formación.