Proton-coupled electron transfer activation of acidic weak nucleophiles. Highly fluorinated urethanes and polyurethanes from polyfluorinated alcohols
- Autores: Marc Soto Hernández
- Directores de la Tesis: Rosa M. Sebastián Pérez (dir. tes.), J. Marquet Cortés (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2014
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Luis Serrano (presid.), Julia Pérez Prieto (secret.), Ramon Alibés Arqués (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
Els materials polifluorats mostren unes propietats molt interessants com per exemple alta estabilitat tèrmica i química. Per altra banda, els poliuretans (policarbamats) són uns dels materials més versàtils i utilitzats avui en dia. Per això, aquesta tesi s’ha centrat en la reacció d’isocianats aromàtics amb alcohols polifluorats amb l’objectiu principal de desenvolupar una metodologia per preparar carbamats i poliuretans fluorats. No obstant, el major obstacle per aquesta reacció és la baixa nucleofília dels alcohols polifluorats, que no reaccionen amb isocianats en condicions estàndard. Utilitzant com a model la reacció de 2,2,2-trifluoroetanol amb isocianat de fenil es van trobar unes peculiaritats força interessants. Aquesta reacció requereix baixes concentracions i l’ús de dissolvents acceptadors de ponts d’hidrogen. Més sorprenent va ser el fet de trobar un ordre de reacció fraccionari menor de ú i observar el nul efecte del substituent a l’isocianat de fenil d’acord amb la equació de Hammett. Aquests resultats suggerien un mecanisme força complex, probablement amb intermedis radicalaris. Aquesta hipòtesis va rebre el suport d’experiments amb radical scavengers que aturen la reacció amb quantitats sub-estequiomètriques. Més evidències es van obtenir amb ressonància paramagnètica electrònica amb atrapadors radicalaris que van revelar la existència de radicals centrats en oxigen derivats de l’alcohol polifluorat. D’aquests es va determinar un temps de vida en l’ordre dels milisegons mitjançant voltametria cíclica. Amb aquesta informació es va proposar un mecanisme radicalari en cadena pseudounimolecular. En dissolvents acceptors de pont d’hidrogen, l’adducte alcohol/dissolvent pot patir una transferència protònica acoblada a transferència electrònica que dispara un mecanisme radicalari en cadena. En altres dissolvents es forma l’adducte alcohol/isocianat que no desencadena la reacció radicalària, el que explica perquè aquesta no te lloc en condicions normals. Com alternativa, en aquestes condicions la transferència acoblada de protó i electró es pot activar mitjançant irradiació amb llum ultraviolada. És més, aquesta activació fotoquímica és necessària per tal d’obtenir la reacció completa de diols polifluorats amb isocianats aromàtics i obtenir d’aquesta manera bis(fenilcarbamats) polifluorats i quasi-perfluorats. Les propietats superficials d’aquests nous compostos es van provar mitjançant spin coating sobre vidre i mesures de l’angle de contacte. El més destacable van ser els resultats obtinguts amb els bis(fenilcarbamats) quasi-perfluorats amb cadenes polifuorades curtes, que van resultar ser altament oleofòbics, inclús més que el Tefló. Aquesta metodologia fotoquímica s’ha aplicat amb èxit a la polimerització de diols polifluorats amb diisocianats aromàtics per formar poliuretans polifluorats. En principi, aquesta reacció semblava tenir un límit en el creixement dels poliuretans (que eren terminats en grups hidroxil) però baixant la temperatura es va poder superar i obtenir polímers de major pes molecular. També es va provar d’aplicar aquesta metodologia per preparar poliuretans perfluorats. Però tot i que la reacció tenia lloc, només ho feia d’una manera limitada. Per tant aquesta és una línea d’investigació que requereix més recerca i optimització. A més a més, també s’ha estès la metodologia a altres nucleòfils dèbils amb propietats àcides. Així la fotopolimerització d’isocianats aromàtics amb un monòmer bisfenol comercial produeix polímers d’alt pes molecular, obrint la possibilitat d’estendre aquesta metodologia fotoquímica més enllà dels alcohols polifluorats.
