Diseño, síntesis y aplicaciones de polímeros de coordinación obtenidos mediante ensamblaje de ligandos N-Dadores y metales de transición

• Autores: Gema Durá Gracia
• Directores de la Tesis: María del Carmen Carrion Núñez de Arenas (dir. tes.), Félix Ángel Jalón Sotés (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2014
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Agustín Galindo del Pozo (presid.), Blanca Rosa Manzano Manrique (secret.), Luciano Marchiò (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: RUIdeRA
• Resumen

  • El interés de la comunidad científica por la síntesis racional de productos químicos con el objetivo de satisfacer las necesidades que puedan surgir en la vida cotidiana, ha llevado al desarrollo de nuevas disciplinas como la ingeniería cristalina, que se basa en el entendimiento de las interacciones intermoleculares en el contexto del empaquetamiento cristalino y en el uso de dicho entendimiento en el diseño de nuevos materiales sólidos con propiedades físicas y químicas útiles. En el contexto de la síntesis racional y el estudio de las interacciones intermoleculares se ha desarrollado esta tesis doctoral. En este trabajo se han sintetizado nuevos ligandos derivados de bispirazolilmetano con sustituyentes piridina (bpzm4py, bpz*m4py, bzpm3py y bpz*m). Por reacción de estos ligandos con diferentes sales metálicas (Pd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cu(I)) se han obtenido complejos con diferentes estructuras, dependientes del entorno de coordinación del metal empleado, del método de síntesis o la naturaleza de los aniones empleados, así como de las interacciones no covalentes presentes. Se han obtenido compuestos trinucleares de estequiometría M3L2, mononucleares ML o en la mayoría de los productos obtenidos se trata de especies dinucleares tipo caja de estequiometría M2L2, donde los ligandos que actúan de puente, se sitúan con una disposición cabeza-cola coordinándose a dos centros metálicos. Se ha realizado un estudio en profundidad del efecto de las interacciones no covalentes en la estructura supramolecular de los complejos. Un caso interesante es cuando se emplean sales metálicas de Ag(I), ya que al no tener un entorno de coordinación definido, sumando además la naturaleza lábil de los enlaces Ag-N, da lugar a la posibilidad de obtener diferentes estructuras con estabilidad similar, siendo otros factores los que dirigen la obtención de una estructura frente a otra en los complejos, dependiendo del ligando empleado, del anión presente o del disolvente empleado en las reacciones. Se han obtenido gran variedad de estructuras como especies dinucleares tipo caja, polímeros en zig-zag o polímeros helicoidales. Se debe destacar que en las hélices quirales se produce un fenómeno de resolución espontánea, de manera que sólo uno de los isómeros está presente en los cristales analizados. Esta resolución espontánea se lleva a cabo mediante la transferencia de información estereoquímica entre hélices vecinas a través de interacciones no covalentes como enlaces de hidrógeno y contactos hidrofóbicos. También se han sintetizado ligandos simétricos con dos grupos bispirazolilmetano separados por diferentes espaciadores de naturaleza aromática. Estos ligandos se hicieron reaccionar con diferentes sales metálicas para obtener una batería de compuestos y poder evaluar en ellos, la influencia de diferentes factores en la estructura supramolecular obtenida, como el entorno de coordinación del centro metálico, las interacciones débiles presentes, así como la influencia de modificaciones en los ligandos empleados. En la mayoría de los casos se obtienen especies dinucleares de estequiometría M2L, donde los fragmentos metálicos se sitúan en disposición anti con respecto al espaciador presente. También se obtuvieron polímeros helicoidales con sales metálicas de Cu(II) y Cu(I). Algunos de los complejos sintetizados (metaloligando) se emplearon como bloque de construcción, que por reacción con conectores de diferente naturaleza (policarboxilatos o especies polidentadas N-dadoras) se obtienen nuevos compuestos con estructuras más complejas porosas, empleando una metodología de síntesis paso a paso, en los que se puede ejercer un mayor control sobre los bloques de construcción por separado, y en último lugar en la estructura final de las macromoléculas. También se han sintetizado entramados metal-orgánicos (MOF) a partir de un ligando N-dador comercial (dabco) y diferentes sales de plata siguiendo una metodología de síntesis en un solo paso, dando lugar a polímeros tridimensionales. Estos materiales se caracterizan por tener estructuras complejas y contener poros en su interior. En general, los materiales porosos sintetizados en este trabajo tienen importancia debido en gran parte a las aplicaciones que presentan, ya que diferentes moléculas pueden difundir a través de los poros y cavidades en que hay en estas estructuras. Por este motivo se utilizaron en diferentes campos de aplicación. Se han realizado estudios para evaluar el comportamiento como almacenadores de gases, algunos de estos nuevos materiales tienen bajas capacidades de almacenamiento de N2 o CO2 a presiones bajas, pero con presiones elevadas, esta capacidad de almacenamiento puede aumentar considerablemente. También fueron objeto de estudio en reacciones de intercambio aniónico, mostrando una alta selectividad por aniones con geometría esférica como BF4- o PF6-. También se sometió a estudio alguno de estos polímeros obtenidos como esponjas protónicas, llegando al 80% de ocupación de los centros básicos.