Resumen de Coordination compounds for molecular electronics: Synthesis, characterization and electronic transport properties of copper rotaxanes and molecular complexes
Julia Ponce González
Esta tesis se centra en el estudio de compuestos de coordinación de interés en el campo de la electrónica molecular. Este campo tiene como objetivo la utilización de unidades moleculares como componentes activos en circuitos electrónicos. Los dispositivos unimoleculares presentan cualidades únicas, inherentes a la nanoescala, que no poseen equivalencia en los componentes convencionales, actualmente basados en el silicio. Además, la síntesis de moléculas dispone de un altísimo grado de control sobre el tamaño y estructura final que permite la fabricación ‘a medida’ de estos componentes. Entre otros compuestos, los complejos metálicos despiertan un especial interés debido sus ricas propiedades ópticas, redox y magnéticas. Además, la combinación de los centros metálicos con ligandos de tipo orgánico permite un alto grado de funcionalización. El primero de los capítulos de esta tesis ha sido dedicado a los rotaxanos de cobre. Los rotaxanos son moléculas entrelazadas compuestas por un anillo enhebrado por un fragmento de tipo lineal que ha sido taponado en ambos extremos para evitar la disociación de sus componentes. En este caso la interacción que ejerce de plantilla y que posteriormente va a determinar la posición relativa del anillo respecto al eje es la coordinación a un ión de cobre. Las diferentes preferencias de coordinación de Cu(I), tetra, y Cu(II), penta o hexacoordinado, hace que estos sistemas sean sensibles al estado de oxidación del metal. De este modo, la incoporación de chelatos bi y tridentados en la estructura da lugar al movimiento relativo de anillo y eje como respuesta a un impulso electroquímico en un proceso reversible. El primero de los rotaxanos sintetizados, R1+, fue de tipo lanzadera molecular en los que las diferentes posiciones de coordinación se distribuyen a lo largo del eje buscando el desplazamiento longitudinal del anillo a lo largo de este. La estructura de este rotaxano, mostrada en la Figura 1, engloba una unidad de 2,2’:6’,2’’-terpiridina (terpy) directamente enlazada a una unidad de 1,10-fenantrolina (phen) en el eje. Esta disposición ha sido elegida para facilitar el movimiento del anillo a lo largo del eje. Con el mismo propósito, el diseño del entorno tetracoordinado, incluye dos unidades de fenantrolina funcionalizadas en las posiciones 2,9 y 3,8. Se ha demostrado que los entornos de coordinación poco congestionados posibilitan la aproximación de una molécula auxiliar y de este modo aceleran la reorganización del ión de Cu(II) desde la posición tetra hasta la pentacoordinada, que es típicamente la etapa limitante del movimiento. Figura 1 Estructura del rotaxano R1+. El autoensamblado de este sistema fue llevado a cabo mediante el enhebrado del anillo por el eje mono-taponado asistido por el efecto platilla del Cu(I) y la posterior incorporación del segundo grupo taponador en el eje por ‘click chemistry’. La obtención del rotaxano R1+, en el que el anillo se sitúa sobre la phen fue verificada por resonancia magnética de protón (1H RMN), espectrometría de masas de alta resolución y espectroscopía UV-vis. Por su parte, el movimiento cíclico y reversible del anillo desde la posición de tetra hasta la pentacoordinada fue evidenciado por voltamperometría cíclica. De acuerdo con lo observado en ejemplos anteriores, la reorganización de la especie inestable de Cu(II) tetracoordinado es el proceso limitante del ciclo. La constante del velocidad de este proceso fue calculada a partir de la evolución de la relación de intensidades de los picos anódico y catódico del proceso Cu(II/I) en la posición tetracoordinada con la velocidad de barrido. El valor obtenido, k = 0.3 s-1, demuestra que tanto la proximidad de las dos posiciones de coordinación como la disminución de la congestión en torno a la esfera de coordinación teracoordinada contribuyen a acelerar el movimiento del anillo. Sin embargo, este valor es ligeramente inferior al descrito por otros rotaxanos basados en unidades de bipiridina en lugar de fenantrolina. La flexibilidad del quelato bidentado es otro factor que favorece la labilidad del ión Cu(II). El segundo de los rotaxanos sintetizados, R3+, fue diseñado para realizar un movimiento radial del anillo en torno al eje. Con este fin, la estructura de R3+, mostrada en la Figura 2, contiene una posición bidentada en el eje y dos posiciones, una bi y otra tridentada, en el anillo. Figura 2 Estructura del rotaxano R3+. En este rotaxano hemos sustituido la unidad de terpy por una unidad de piridina bisamina. Estos últimos ligandos se forman fácilmente por la condensación de la piridina 2,6-dicarboxaldehído con dos aminas terciarias, y posterior reducción in situ que evita la apertura del enlace imina. De tal modo, su síntesis resulta mucho más sencilla que la síntesis de terpyridinas, basada en reacciones de acoplamiento cruzado. Además, este quelato es más flexible que la terpy y por tanto estabiliza mejor el estado de oxidación Cu(II), caracterizado por entornos de coordinación axialmente elongados. Por otra parte, el entorno de coordinación tetracoordinanado está formado por dos phens sustituidas en 2,9 y 3,8, al igual que en el rotaxano R1+, con la única diferencia de que en esta ocasión la phen del eje ha sido funcionalizada con grupos acetileno, escogidos por motivos de tipo electrónico, como veremos posteriormente. La compatibilidad de la reacción de formación de la piridina bisamina con los complejos de Cu(I) posibilitó que el ensamblado del rotaxano R3+ se llevara a cabo por ‘clipping’. Este procedimiento parte de un eje doblemente taponado sobre el cual se engarza el precursor abierto del anillo, en este caso por el efecto plantilla del cobre, que finalmente se cierra en torno al eje. Este rotaxano fue caracterizado en sus dos estados Cu(I) y Cu(II) por 1H RMN (Cu(I)), espectrometría de masas, EPR Cu(II) y espectroscopías IR y UV-vis; que confirmaron la coordinación del ión de Cu(II) a la unidad de piridina bisamina. El estudio electroquímico reveló que la esfera pentacoordinada en R32+ estabiliza el estado de oxidación Cu(II) en mayor medida que los entornos basados en el quelato terpy. De este modo, los potenciales de oxidación en este rotaxano están separados por más de 1 V, que define el intervalo de potencial en el que el sistema es termodinámicamente estable en cualquiera de sus 2 estados de oxidación. En cuanto a la cinética del sistema, el movimiento del anillo demostró ser más rápido que la máxima velocidad de barrido alcanzable por el experimento. Sin embargo, la constante cinética del proceso pudo ser estimada en 620 s-1 a partir del desplazamiento anódico del pico de oxidación. Este valor hace de R3+ el más rápido de los rotaxanos de cobre descritos hasta la fecha. En conclusión, la respuesta electroquímica del rotaxano R1+ muestra el efecto de la proximidad de las posiciones de coordinación sobre la cinética de los rotaxanos lanzadera basados en el sistema Cu(I/II) y refleja la importancia de la flexibilidad del quelato en el grado de labilidad del cobre. Por su parte, la introducción del ligando piridina bisamina en el rotaxano R3+ ha supuesto una gran simplificación de los procedimientos sintéticos y apunta a la formación y posterior reducción de iminas como una alternativa a la ‘click chemistry’ muy conveniente para la preparación de sistemas entrelazados de cobre. Además este quelato contribuye en gran medida a la estabilización del estado oxidado del cobre en estos rotaxanos, lo cual da lugar a amplios rangos de biestabilidad redox y, adicionalmente, a muy elevadas constantes cinéticas. En el segundo capítulo de esta tesis hemos querido investigar las posibilidades de dos ligandos basados en un conjugado de terpy/phen para la construcción de estructuras metálicas supramoleculares. Los ligandos A y B, mostrados en la Figura 3, han surgido de la síntesis de rotaxanos tratada en el capítulo anterior. Al poseer varias posiciones de coordinación, estos ligandos pueden dar lugar a entidades discretas de coordinación de distinta dimensionalidad en su combinación con metales de transición. Figura 3 Estructura de los ligandos A y B. Teniendo en cuenta las demandas de coordinación de metales y ligandos, el autoemsamblado de entidades de coordinación prediseñadas han podido ser obtenidas con un alto grado de selectividad. De acuerdo con el principio de máxima ocupación, metalociclos de distinta nuclearidad fueron obtenidos en nuestro grupo a partir de sales de Cu(II) en un trabajo anterior. Siguiendo con esta investigación, el ligando A fue combinado con una sal de Fe(II) en estequiometría 5:6 Fe:A para dar lugar a una caja pentanuclear con geometría de bipirámide trigonal. En esta estructura, la coordinación de seis ligandos A completa las 5 esferas octaédricas del hierro en dos entornos distintos [Fe(phen)3]2+ (2+2+2) and [Fe(terpy)2]2+ (3+3), como se ilustra en la Figura 4. La geometría de esta caja fue propuesta de acuerdo con los ensayos de 1H RMN y su espectro de masas y fue optimizada por DFT. A pesar de la elevada carga positiva de la caja, diferentes ensayos realizados con aniones no mostraron dar lugar a fenómenos de inclusión. Figura 4 Superestructuras obtenidas mediante el autoensamblado de los ligandos A y B: un hexágono (3+2) (izq.), una caja (2+2+2)-(3+3) (centro) y un cuadrado (2+2)-(3+3) (dcha.). Los números entre paréntesis indican el índice de coordinación. A continuación, con el propósito de obtener cuadrados heterometálicos, el ligando A fue hecho reaccionar con sales de metales divalentes hexacoordinados y monovalentes tetracoordinados en estequiometría 1:1:2 M(II):M(I):A (véase la Figura 4). Aunque el ligando A no dio los resultados esperados, el conjugado B, el cual posee la mismas unidades de coordinación enlazadas de diferente manera, sí que dio lugar a cuadrados heterometálicos con las combinaciones de metales: Fe(II)/Cu(I), Co(II)/Cu(I) y Fe(II)/Ag(I). Este autoemsamblado pudo realizarse de manera toposelectiva en un único paso aprovechando la diferente denticidad de las unidades de terpy y phen. La estructura de estos cuadrados fue resuelta por difracción de rayos X, y confirma la disposición de los iones metálicos en vértices opuestos de una estructura de tipo cuadrangular. Resumiendo, un alto grado de control ha sido alcanzado en la formación de superestructuras de coordinación a partir de los ligandos A y B. La combinación en la estequiometría apropiada con metales de distinto índice de coordinación ha dado lugar a una caja de geometría bipirámide trigonal y a cuadrados heterometálicos, ambas arquitecturas poco comunes entre las superestructuras de coordinación. Desafortunadamente, la distancia entre ambas posiciones de coordinación no dio lugar a efectos cooperativos en las propiedades redox de estos compuestos. En el tercer capítulo trata del desarrollo de dispositivos electrónicos unimoleculares a partir de compuestos de coordinación. La amplia histéresis redox presentada por el rotaxano R3+ y su rápida respuesta electroquímica hacen de este sistema biestable un óptimo candidato para el desarrollo de dispositivos de memoria de tamaño nanométrico. Este hecho motivó la adaptación química del sistema para ser estudiado en dispositivos de transporte unimoleculares de tipo MCBJ. Con este objetivo en mente, el primer paso fue la sustitución de los grupos taponadores del eje del rotaxano por grupos de anclaje a electrodos de oro. El establecimiento de enlaces químicos con los electrodos metálicos es fundamental a la hora de conseguir un buen acoplamiento entre los electrodos y la molécula y de este modo conseguir disminuir la altura de la barrera túnel al paso de la corriente eléctrica. Además la naturaleza de este enlace juega un papel fundamental y va a determinar en gran medida las propiedades conductoras del sistema. Por este motivo tres grupos de anclaje distintos fueron probados: tioles, piridinas y acetilenos. El segundo factor determinante en las propiedades conductoras de un cable molecular es la estructura química de la cadena. La transmisión de corriente túnel disminuye de manera exponencial con la longitud del polímero orgánico de acuerdo con un factor que es característico de la naturaleza de la cadena. En moléculas conjugadas este factor es menor, y por lo tanto presentan una menor resistencia al paso de corriente. La elección de grupos de tipo oligophenylenethylene (OPE) para la construcción de la cadena se basó además en la inexistencia de isómeros y en su fácil acoplamiento a través de reacciones de Sonogashira. Adicionalmente, moleculas de distinta longitud fueron testados con el objetivo de modular el acoplamiento con los electrodos. Todo esto dio lugar a la preparación de la familia de cables moleculares que se muestra en la Figura 5. Figura 5 Estructura de los cables moleculares sintetizados. La medida de las propiedades eléctricas de estos cables en evidenció que W2 y W4 conducían por debajo del límite de detección del aparato de medida y sólo pudo obtenerse un valor definido de conductancia para W1 y W3. A continuación, con vistas a la medida del complejo biestable de Cu(I/II) se llevó a cabo la caracterización eléctrica de complejos no biestables de Cu(I) con los cables W1, W3 y W5. En oposición a los estudios realizados hasta la fecha, las medidas de transporte en estos complejos revelaron un efecto variable frente a la coordinación en función del grupo de anclaje: las moléculas funcionalizadas con grupos tiol y acetileno, aumentaban su resistencia al paso de corriente al formar el complejo, mientras que, en las funcionalizadas con piridinas esta resistencia disminuía. Los trabajos anteriores describen en todos los casos un aumento de la conductancia en el complejo debido a un cambio en la conformación. Sin embargo, en nuestro caso la unidad de phen no ve alterada su conformación con la complejación, y por tanto la conductancia es únicamente sensible a efectos electrónicos. Los estudios de DFT de nuestros sistemas desvelaron que este comportamiento es debido al distinto alineamiento de los orbitales moleculares con el nivel de Fermi de los electrodos. La complejación a un metal conlleva en todos los casos una disminución de la energía de los orbitales moleculares del ligando. Este efecto hace que en los cables que conducen a través del HOMO (tioles y acetilenos) la diferencia de este nivel con el nivel de Fermi aumente, lo que conlleva una disminución de la conductancia. Sin embargo en las piridinas, al conducir a través del nivel LUMO, el efecto es el contrario. Esta correlación en principio es aplicable al resto de metales de transición. La caracterización eléctrica de los compuestos anteriores mostró que los cables con grupos de anclaje piridina presentan la mejor relación señal/ruido y por tanto fueron escogidos para la construcción del complejo biestable funcionalizado para ser medido en uniones moleculares. La biestabilidad redox del rotaxano R3+ hizo posible la preparación del sistema en sus dos estados a partir del enhebrado con sales de Cu(I) y Cu(II). Los dos complejos se muestran en la Figura 6. Ambos moléculas fueron caracterizados por 1H RMN (Cu(I)), EPR (Cu(II)), espectrometría de masas de alta resolución y análisis elemental. Figura 6 Movimiento radial inducido por la oxidación/reducción del ión cobre en el sistema biestable aplicado a uniones moleculares. Los cálculos de DFT realizados sobre este sistema predicen que el estado de alta conductancia corresponde al complejo en su forma de Cu(II), mientras que el complejo en su forma de Cu(I) corresponde al estado de baja conductancia. La versión no-biestable de ambos complejos ha sido preparada con el objetivo de ejercer de experimento de control. La medida de las propiedades eléctricas del sistema en ambos estados de oxidación se realiza actualmente en dispositivos MCBJ de con dos terminales, de manera que, por el momento, no hemos podido corroborar si la discriminación eléctrica entre ambos estados es posible. De manera adicional, esta familia de cables moleculares fue empleada para la construcción de complejos ciclometalados de Ir(III) que puedan ser integrados en uniones eléctricas moleculares. La irradiación con luz de estos complejos da lugar a estados fotoexcitados de larga vida caracterizados por una distribución electrónica muy diferente a la del estado fundamental. De acuerdo con este hecho, se espera que la conducción eléctrica de estos compuestos se vea considerablemente afectada por la luz. Este hecho podría dar lugar a dipositivos optoelectrónicos en los cuales la resistencia al paso de la corriente eléctrica pueda ser modulado por acción de la iluminación. La combinación de sales ciclometaladas de Ir(III) con los cables moleculares vistos anteriormente (Figura 5) dio lugar a una familia de complejos monocationicos de iridio, mostrados en la Figura 7, que combinan la baja resistencia de los cables con las propiedades luminiscentes de los compuestos de iridio. Se ha visto que las propiedades ópticas de los complejos de Ir(III) es muy sensible a la funcionalización de los ligandos. Un amplio estudio fotofísico y electroquímico fue llevado a cabo con el objetivo de caracterizar en profundidad la naturaleza electrónica del estado fotoexcitado en nuestros complejos, y así poder predecir su comportamiento eléctrico en presencia de luz. De los resultados de este estudio se extrajo que en los cuatro complejos el estado fundamental es un triplete caracterizado por una fuerte transferencia de carga desde el HOMO (localizado en el metal) hacia el LUMO (localizado sobre el cable molecular). De acuerdo con el efecto de la complejación visto anteriormente, se espera que el efecto de la luz provoque un aumento considerable de la conductancia en los cables de iridio funcionalizados con piridinas terminales. Figura 7 Estructura de los cables luminiscentes de Ir(III).
