Resumen de Crecimiento cristalino de nano y microestructuras de ZnO mediante PVD y MOCVD
Diana Nathalie Montenegro Martínez
El tema central de esta tesis doctoral ha sido el crecimiento cristalino de nano y microestructuras de ZnO mediantes los métodos PVD y MOCVD. De manera general, mediante los diversos estudios realizados, hemos profundizado en el proceso de crecimiento de las nano y microestructuras de ZnO obtenidas con el método PVD en ausencia de catalizador dentro de un rango de temperaturas relativamente bajo (300-500 ºC). Los estudios realizados nos permitieron obtener la síntesis de una amplia gama de estructuras de ZnO con diferentes morfologías, como por ejemplo: poliedros aislados, agujas, hilos y capas rugosas. Adicionalmente, estos estudios nos han permitido mostrar que las características morfológicas de estas estructuras están principalmente gobernadas por el nivel de supersaturación de las especies en fase gaseosa a lo largo de la zona de cristalización con respecto al tiempo de crecimiento. De manera particular, hemos podido concluir que nuestras estructuras en forma de agujas o hilos evolucionan, en condiciones de baja supersaturación, a partir de la faceta piramidal o basal de un nanopoliedro sintetizado durante las primeras etapas de crecimiento, mientras que en condiciones de alta supersaturación se favorece la formación de capas rugosas conformadas por estructuras en forma de poliedros que tienden a coalescer debido al reforzamiento del crecimiento lateral que experimentan bajo condiciones de alta supersaturación. Adicionalmente, las medias ópticas realizadas en estructuras individuales, permitieron concluir que, debido al proceso de descomposición de la fuente de material, las estructuras que son sintetizadas durante las primeras etapas de crecimiento, crecen en condiciones de deficiencia de oxígeno y por ende tiende a incorporar una mayor densidad de defectos intrínsecos como vacantes de oxigeno (VO), mientras que las estructuras que se desarrollan en etapas posteriores, crecen con mayor riqueza de oxígeno de tal manera que se reduce significativamente la incorporación de este tipo de defectos. Por otra parte, a lo largo de esta tesis también hemos profundizado en la correlación entre los parámetros de crecimiento de MOCVD y las características morfológicas, estructurales y ópticas de las nanocolumnas de ZnO. Los estudios mostraron que mediante la variación de la riqueza de oxígeno en el proceso de crecimiento es posible inducir diferentes transiciones morfológicas en las nanocolumnas de ZnO: nanocolumnas–nanotubos-capas rugosas. Este tipo de transiciones han sido explicadas como una consecuencia de la reducción de la longitud de difusión que sufren los adátomos de zinc en algunos planos cristalinos cuando se incrementa la riqueza de oxígeno en el proceso de crecimiento. Los diferentes estudios llevados a cabo adicionalmente nos han permitido mostrar la existencia de una correlación entre el nivel de supersaturación y el ordenamiento vertical de las nanocolumnas. A partir de los resultados hemos concluido que esto se debe al reforzamiento del crecimiento lateral que experimenta el material bajo condiciones de alta supersaturación, el cual favorece, durante las primeras etapas de crecimiento, la formación de complejos estructurales pirámides-hilos bien definidos y verticalmente alineados. Esto a su vez facilita el buen ordenamiento vertical de las nanocolumnas de ZnO que se desarrollan posteriormente a partir estos complejos estructurales bajo condiciones de alta supersaturación. Los estudios que hemos realizado acerca de la influencia del tratamiento térmico del sustrato y el uso de una capa buffer de ZnO sobre las propiedades de las nanocolumnas de ZnO sintetizadas por MOCVD han mostrado que el uso combinado de sustratos recocidos de zafiro y una capa buffer de ZnO, crecida también por MOCVD, permite mejorar sustancialmente la calidad cristalina de las nanocolumnas de ZnO. Adicionalmente, mediante la aplicación del método de Williamson-Hall a nuestras nanoestructuras, se demostró que es posible diferenciar entre las características estructurales de la capa y las nanocolumnas dentro una misma muestra. Por su parte, la caracterización, mediante las espectroscopias Raman y CL, de los diferentes conjuntos de muestras sintetizadas por MOCVD, nos permitió establecer que las condiciones de crecimiento ricas en zinc favorecen la formación de defectos complejos relacionados con intersticiales de zinc (ZnI) en las nanocolumnas de ZnO. Este tipo de defectos demostraron comportarse como centros de recombinación no radiativos reduciendo sustancialmente la eficiencia luminiscente de nuestras estructuras. Adicionalmente, se logró determinar que este tipo de defectos tienden a incorporarse principalmente en la punta de las nanocolumnas, lo cual parece estar relacionado con el reforzamiento del crecimiento lateral que sufren estas estructuras bajo condiciones ricas en zinc. Por otra parte, demostramos que la presencia de una capa buffer induce un cambio en el modo de crecimiento de las nanocolumnas de ZnO, lo cual parece favorecer la no formación de defectos relacionados a ZnI y por ende mejora las propiedades luminiscentes de estas estructuras.
