Resumen de Materials for depollution based on the model of manganese dioxygenase
Jérémy Chaignon
La utilización intensiva de pesticidas ha traído consigo la presencia de una gran cantidad de moléculas contaminantes en aguas y suelos. Los tratamientos para degradar estas moléculas son caros, por lo que es de gran interés la búsqueda de soluciones más baratas. En el caso de los catecoles, existen enzimas, las catecol-dioxigenasas, que abren el ciclo aromático por oxidación con dioxígeno. Las condiciones suaves y la gran disponibilidad de este oxidante podrían ofrecer una solución para esos problemas de polución. El objetivo de este trabajo de tesis es mimetizar un tipo particular de dioxigenasa, la dioxigenasa de manganeso. Dado que tanto la primera esfera de coordinación como la segunda juegan un papel en la reacción enzimática, el modelo tiene que considerar estos dos aspectos. El sitio activo se modeliza mediante un complejo de manganeso(II) que imita el entorno directo del metal en la enzima. La segunda esfera de coordinación se mimetiza mediante la incorporación de los complejos en sílices mesoporosas funcionalizadas. Éstas recrean el confinamiento presente en la enzima, mientras que los sustituyentes pueden estabilizar los intermedios de la misma manera que los amino ácidos enzimáticos. Capitulo I Este capitulo describe la síntesis y la caracterización de los complejos de manganeso(II). En primer lugar, se han diseñado y caracterizado los ligandos para que no haya interferencias entre la complejación con el ion metálico y el anclaje en la sílice. A continuación, se procedió a la síntesis de los complejos. Los dos primeros cristales obtenidos nos hicieron investigar en dos direcciones: • La síntesis de complejos mononucleares, ya que éstos pueden ser mejores modelos del sitio activo que los dinucleares. • La síntesis de otros complejos dinucleares con objeto de estudiar la interacción entre los dos iones manganeso(II) bajo diferentes ligandos puente o ligandos terminales. En total, se han cristalizado cuatro complejos dinucleares, con cloruro, bromuro o azida. Los complejos con ligandos puente cloro presentan un comportamiento antiferromagnético a baja temperatura mientras que en el resto se observa acoplamiento ferromagnético. En el caso de los compuestos con ligando azida puente, se ha podido establecer, junto con otros valores del acoplamiento magnético J encontrados en la literatura, una relación entre este parámetro magnético y los parámetros estructurales. El estudio EPR del solido y de una disolución de complejos dinucleares nos permitió concluir que los puentes se destruyen al disolver el complejo. Capitulo II En este capítulo se compara la síntesis de sílices mesoporosas LUS clásicas con las sintetizadas con microondas. Hemos optimizado la síntesis con microondas para obtener un material mesoporoso de calidad en un tiempo de síntesis más corto. El tiempo de síntesis ha sido reducido desde un día hasta un par de horas. Más aún, la caracterización de estos materiales ha demostrado que las propiedades mesoporosas se mantienen, es decir, que el material final posee poros de dimensión (3-4 nm) y volumen (0.7-0.9 cm3.g-1) comparables, así como superficies porosas similares (900-1000 m2.g-1). Se puede alcanzar una temperatura máxima de 190 °C en la síntesis con microondas, mientras que esta temperatura degrada el tensoactivo en la síntesis clásica. Además, el aumento de temperatura muestra diferentes comportamientos: • En la síntesis clásica, los poros se agrandan con la temperatura, el volumen permanece constante y la superficie disminuye. • En la síntesis con microondas, el volumen de poro y la superficie siguen la misma tendencia: una disminución entre 130 y 170 °C seguido por un aumento hasta 180 °C y estabilización a 190 °C. Por lo tanto, el aumento de temperatura no tiene el mismo efecto que para la síntesis clásica. Esa diferencia de comportamiento fue interpretada por efectos térmicos y por cambios en la homogeneidad de la calefacción. Demostramos que la síntesis por microondas permite obtener sílices mesoporosas mucho más rápidamente y con una mejor homogeneidad del material. Los efectos de la agitación térmica son mucho menos importantes que los de la velocidad de condensación. Capitulo III En este último capítulo se detalla el diseño de materiales que soportarán los compuestos sintetizados en el primer capitulo. La sílice LUs mesoporosa sintetizada con microondas a 180 °C descrita en el capítulo II, se ha funcionalizado usando la estrategia de Molecular-Stencil Patterning (MSP). Esos materiales se dividen en dos familias: los que contienen una función de anclaje azida y una simple función espaciadora (trimetilsilano) y los que contienen una función de anclaje azida así como una función espaciadora coordinante (piridina). La difracción de rayos X en polvo nos permitió controlar la calidad de la estructura porosa. La cicloadición de Huisgen catalizada con cobre(I) ha sido adaptada para el anclaje de los complejos en las sílices funcionalizadas. Se ha utilizado CuBr(PPh3)3 como catalizador para esta última etapa de anclaje, obteniéndose materiales con un contenido medio en manganeso del 2 % en peso. El estudio EPR ha mostrado que en el material final estaban presentes especies aisladas de manganeso(II) y la adsorción de N2 que los compuestos de manganeso(II) estaban dentro de los poros y que el volumen poroso restante es suficiente para permitir la catálisis dentro del sólido mesoporoso. Las reacciones catalíticas se llevaron a cabo con complejos de manganeso(II) libres como catalizadores y con 4-ter-butilcatecol (4-TBC) así como 3,5-di-ter-butilcatecol (3,5-DTBC) como substratos. Los compuestos de manganeso(II) se comportan como oxidasas, al contrario que la actividad dioxigenasa del enzima: el substrato es oxidado desde alcohol hasta cetona sin incorporación de átomos de oxigeno del dioxígeno. Sin embargo, estos catalizadores son relativamente específicos comparados con otros encontrados en la literatura. La oxidación del 4-TBC con el complejo soportado produce la o-quinona sin otros subproductos como era el caso con los complejos libres.
