Resumen de Materiales poliméricos con azobenceno para la grabación holográfica de volumen utilizando pulsos de luz
Cristina Berges Serrano
La Tesis Doctoral que lleva por título "Materiales poliméricos con azobenceno para la grabación holográfica de volumen utilizando pulsos de luz" recoge el estudio de las propiedades ópticas fotoinducidas en diferentes compuestos poliméricos basados en unidades azobenceno. Los materiales que han mostrado una mejor respuesta fotoinducida se han utilizado como medios de grabación para investigar la generación de hologramas de volumen con pulsos de luz con una duración del orden de los milisegundos. La molécula de azobenceno tiene la peculiaridad de poder alternar entre dos isómeros geométricos diferentes: el isómero trans, que presenta forma alargada y el isómero cis cuya forma es curvada. La alternancia entre los dos estados puede tener lugar bajo iluminación con luz en el rango UV-visible, trans-cis y cis-trans. El isómero trans es termodinámicamente más estable que el cis, por lo que la relajación del estado cis al trans también puede darse térmicamente. El proceso de isomerización lleva asociados diferentes cambios en la molécula, tales como su espectro de absorción o sus dimensiones. En nuestro caso, resulta de gran interés el efecto que se produce cuando se iluminan materiales poliméricos que contienen unidades azoicas con luz linealmente polarizada los. Es el llamado efecto Weigert, por el cual se genera una orientación preferente de las moléculas con su eje largo en el plano perpendicular a la dirección de polarización de la luz incidente, dando lugar a una anisotropía en el índice de refracción (birrefringencia) y en las bandas de absorción óptica (dicroísmo). La anisotropía generada puede servir de base para el almacenamiento óptico de información a través de la grabación holográfica de redes de volumen en películas gruesas (de centenares de micras de espesor). En este contexto, la búsqueda de materiales apropiados es un aspecto importante a tener en cuenta. Entre otras características requeridas para el almacenamiento holográfico, el medio de grabación debe presentar un coeficiente de absorción óptica que le permita ser atravesado por la luz en prácticamente todo su espesor. Los materiales poliméricos estudiados contienen azopolímeros con las unidades azobenceno colgando de cada unidad repetitiva en forma de cadena lateral. Los que denominamos homopolímeros, presentan una elevada absorción en las longitudes de onda de la luz de grabación (en nuestro caso 488 nm) que debe reducirse para que sea posible preparar películas gruesas con una absorción adecuada. Una forma de diluir la concentración azoica manteniendo las interacciones entre los azos puede ser la síntesis de copolímeros bloque, formados por un bloque minoritario con azobenceno y otro bloque formado por unidades de un polímero no absorbente en las longitudes de onda de trabajo ("transparente"). Por otro lado, la preparación de mezclas poliméricas de homopolímeros o copolímeros bloque con un homopolímero "transparente" también da lugar a materiales con un bajo contenido de azobenceno. La presente memoria se compone de un primer capítulo de introducción general al almacenamiento holográfico de volumen y a su situación actual en relación con los azobencenos, seguido de tres capítulos que siguen al Capítulo 1 (Introducción), donde se presentan los resultados obtenidos en el estudio de las propiedades ópticas de materiales poliméricos de diferentes naturaleza química o arquitectura con unidades azobenceno, basados en azometacrilatos (Capítulo 2), azodendrones (Capítulo 3) y azopoliésteres (Capítulo 4). En primer lugar, en el Capítulo 2 hemos estudiado dos copolímeros bloque PMMA-b-PMMA-Azo de similar estructura química pero de diferente peso molecular de los dos bloques, a partir de los cuales se han preparado varias mezclas poliméricas (3%wt azo) con homopolímeros de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) de diferentes pesos moleculares. Cuando estas mezclas provienen del bloque de menor peso molecular y contienen un PMMA de peso molecular menor que el del bloque "transparente" en el copolímero, se produce un cambio en la microestructura observada por microscopía electrónica de transmisión (TEM) (de lamelar en el bloque a esférica en la mezcla), así como en la respuesta fotoinducida al iluminar con luz de 488 nm linealmente polarizada (que resulta ser peor que la obtenida con el copolímero original). En cambio, la morfología esférica presente en el bloque de mayor peso molecular se mantiene en sus correspondientes mezclas, las cuales dan lugar además a valores de birrefringencia y dicroísmo similares al copolímero original. A la vista de los resultados, hemos investigado la generación y multiplexado de redes holográficas de volumen con pulsos de luz de 488 nm (azul) en películas gruesas (500 µm) de mezclas preparadas con el bloque de mayor peso molecular y contenidos de azo de hasta 0.5 %wt. En las mezclas hemos reducido en un orden de magnitud la duración del pulso (10 ms) con respecto a lo reportado anteriormente y hemos multiplexado 20 hologramas con eficiencias de difracción superiores a 10-5. En el Capítulo 3, los materiales estudiados han sido polímeros basados en dendrones que contienen 16 unidades azoicas en la periferia con dos arquitecturas diferentes. Por un lado, seis copolímeros bloque dendrítico-lineal donde cada azodendrón se une a un extremo de la cadena lineal y, por otro lado, dos copolímeros con azodendrones de cadena lateral dispuestos al azar a lo largo de dicha cadena. En el caso de los copolímeros bloque, hemos investigado bloques lineales de diferente naturaleza química: poli (estireno) (PS), poli (metacrilato de etilo) (PEMA) y PMMA y dos pesos moleculares diferentes de dicho bloque. En cuanto a los copolímeros al azar, se han preparado con dos contenidos de azobenceno diferentes, ambos basados en una cadena metacrílica lineal. Los copolímeros que mejor respuesta fotoinducida han mostrado son los que contienen la cadena lineal de naturaleza metacrílica y dos de ellos se han utilizado para preparar mezclas poliméricas con homopolímeros de PMMA conteniendo un 0.5 %wt de azobenceno. Se han empleado películas gruesas de 500 µm para estudiar la grabación de hologramas de volumen con pulsos de luz de 100 ms de duración. Sin embargo, las eficiencias de difracción son menores que las obtenidas con las mezclas mencionadas en el capítulo anterior. Por ello, estas muestras no resultan materiales apropiados para ser utilizados como medio de registro en la grabación holográfica de volumen con pulsos de luz. Para finalizar, el Capítulo 4 recoge los resultados relativos al estudio de las propiedades ópticas en diferentes compuestos basados en cadenas de poliéster. Por primera vez, se han sintetizado copolímeros bloque con estructura PMMA-b-Azopoliéster que contienen un bloque fotosensible minoritario formado por un poliéster con unidades azoicas en forma de cadena lateral. A través de las medidas de TEM, en el de mayor contenido de azo se ha observado una microestructura esférica, pero la respuesta fotoinducida resulta ser peor que la que muestra el homopolímero original de azopoliéster. Con la idea de modificar la morfología de dicho copolímero y mejorar sus propiedades ópticas, se han preparado varias mezclas formadas por el copolímero bloque y diferentes cantidades de un homopolímero de azopoliéster. Se ha observado que los valores de birrefringencia y dicroísmo obtenidos son mayores que los que mostraba el copolímero bloque y similares a los del homopolímero azoico, siendo la mezcla con una mayor cantidad de azopoliéster añadido la que exhibe una mejor respuesta fotoinducida. Sin embargo, los estudios de TEM demuestran que ésta presenta una macrosegregación de fases con diámetros de los dominios esféricos muy variados, de hasta 500 nm, tamaño cercano a la longitud de onda del haz rojo de lectura (633 nm) que ocasiona la aparición de difusión de luz en las películas gruesas y dificulta su utilización para la grabación holográfica. Tratando de reducir el tamaño de los dominios azoicos para poder preparar películas gruesas de 500 µm de espesor y con buena calidad óptica, se ha añadido un homopolímero de PMMA y se ha diluido el contenido de azo hasta el 0.1 %wt, dando lugar a una mezcla ternaria que muestra diámetros de las esferas de hasta 150 nm. Dado que en esta mezcla la mayor parte del azobenceno proviene del homopolímero de azopoliéster, se ha preparado una mezcla directa de azopoliéster y PMMA con el mismo contenido azoico, que resulta más sencilla de preparar (ya que no requiere la síntesis del copolímero bloque) y que da lugar a una morfología similar. Los mejores resultados de todos los materiales estudiados en la presente memoria en cuanto a la grabación y multiplexado de redes holográficas de volumen con pulsos de luz de 488 nm se obtienen con las películas gruesas de esta mezcla polimérica. En particular, las eficiencias de difracción observadas tras la irradiación con un pulso de luz de 2 ms son dos órdenes de magnitud mayores que las que se obtenían en las mezclas estudiadas en el Capítulo 2 con las que utilizamos una duración del pulso cinco veces más alta (10 ms). Además, en esas mismas condiciones se han multiplexado 20 redes holográficas empleando bajas densidades de energía del pulso de luz (4 mJ/cm-2) dando lugar a valores de equilibrio de las eficiencias de difracción muy parecidas en todas ellas y mayores que 10-5. Este tipo de materiales con azopoliésteres muestran un comportamiento singular en cuanto a que la evolución de la eficiencia de difracción y sus valores de equilibrio pueden optimizarse modificando algunas de las condiciones de grabación, como la pre-irradiación con un solo haz azul, la densidad de potencia del haz de luz roja y el tiempo que transcurre entre la pre-irradiación y el pulso de excitación. Los resultados obtenidos con estas mezclas mejoran en gran medida (menor duración y energía de los pulsos) los estudios reportados hasta el momento en la literatura en relación a la grabación holográfica de volumen en materiales poliméricos con azobenceno.
