Resumen de Compuestos cruciformes y polímeros dendronizados basados en bitiofeno y fenilenvinileno
Eva Amaranda García Rodríguez
En esta Tesis Doctoral se presenta la síntesis y caracterización de compuestos cruciformes (primera parte) y polímeros dendronizados (segunda parte), basados en bitiofeno y fenilenvinileno, así como el estudio de las propiedades optoelectrónicas de algunos de ellos. Dentro de los compuestos orgánicos con un alto grado de conjugación destacan los compuestos con estructura cruciforme, los cuales ofrecen la posibilidad de situar sus orbitales frontera HOMO y LUMO en distintas zonas de la molécula. Esta situación permite, en presencia de determinados analitos, perturbar de manera desigual la energía de los orbitales frontera, provocando cambios significativos en el gap energético HOMO-LUMO, y por lo tanto, en sus propiedades fotofísicas. En el primer capítulo de esta Memoria, tras una revisión bibliográfica de los principales tipos de sistemas cruciformes, se describe la síntesis de nuevos compuestos derivados de bitiofeno y fenilenvinileno, igual (R1 = R2) o diferentemente sustituidos (R1 ¿ R2) en su periferia. A continuación, se realizan una serie de cálculos DFT con el objetivo de conocer la geometría de estas moléculas, así como la topología y energía de sus orbitales moleculares frontera. Seguidamente, se aborda el estudio de las propiedades ópticas de este tipo de estructuras, observando los cambios que producen en las mismas el pH y la presencia de cationes y aniones. Se evalúa así la capacidad como sensores que presenta este tipo de moléculas. Por último, se realiza también un estudio electroquímico preliminar de los compuestos cruciformes sintetizados. A la vista del interés existente en la síntesis de estructuras híbridas dendrítico-lineales con nuevas propiedades moleculares, ópticas y electrónicas, en la segunda parte de esta Memoria, se plantea la síntesis de macromonómeros dendronizados derivados de polifenilenvinileno (PPV) y bitiofeno, dotados con grupos funcionales adecuados para poder ser sometidos posteriormente a una reacción de polimerización. Se describen las diferentes aproximaciones sintéticas a dichos compuestos, donde se han utilizado preferentemente reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio y reacciones de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE), discutiendo las ventajas e inconvenientes de las distintas estrategias. Por último, se han llevado a cabo diferentes ensayos de polimerización empleando reacciones de HWE, polimerizaciones oxidativas y acoplamientos de Stille. Las propiedades luminiscentes de los sistemas cruciformes con grupos dadores y aceptores se ven afectadas por variaciones de pH y por la presencia de iones metálicos. Las medidas de voltamperometría cíclica de los compuestos sintetizados confirmaron los cálculos teóricos y los resultados obtenidos del estudio de las propiedades ópticas: variando la naturaleza de los sustituyentes es posible modificar la energía de los orbitales frontera y por tanto el valor del band gap, mostrando algunas de las estructuras estudiadas potencial aplicación en el campo de los sensores químicos ópticos. Además, se han podido preparar y caracterizar nuevos oligómeros donde, si bien la funcionalización lateral de la cadena principal disminuye la solubilidad de la estructura resultante, se ha comprobado que dicha funcionalización aumenta la estabilidad térmica en este tipo de derivados, siendo posible a su vez incorporar sistemas dador-aceptor, que ampliaría el campo de aplicación de este tipo de compuestos.
