Resumen de Isomerització de N-al·lilamides i N-al·lilimides: catàlisi i desactivació del catalitzador
Meritxell Bartés Viñas
Resum L'objectiu d'aquesta tesi és dissenyar un sistema catalític que permeti una elevada conversió i quimioselectivitat en la isomerització de N-al·lilamides i N-al·lilimides als 1-propenil derivats corresponents, utilitzant elevades relacions molars substrat/catalitzador, és a dir, un catalitzador que pugui ser eventualment escalable. En la primera part d'aquest projecte s'han assajat diferents complexos de Rh i Ru com a catalitzadors d'aquesta reacció. Entre tots els assajats, amb les dues famílies de substrats, el complex [RuClH(CO)(PPh3)3] és el que produeix millors resultats. Amb aquest catalitzador, la isomerització dels substrats N-al·lílics no substituïts en el doble enllaç és ràpida, però s'observa una reacció de desactivació del catalitzador, també ràpida, que provoca en molts casos conversions baixes. S'ha investigat aquesta desactivació i s'han pogut caracteritzar alguns productes catalíticament inactius, cap els que evoluciona el catalitzador durant la reacció. Això ha permès racionalitzar les estratègies per minimitzar la reacció de desactivació. Entre aquestes, la més efectiva ha estat l'addició de PPh3, que permet arribar a TONs pròxims a 4000 voltes, amb freqüències de rotació (TOF) de l'ordre de 380 min-1, molt superiors als catalitzadors prèviament descrits a la bibliografia, que no superen les 200 voltes i que mostren TOFs de 1 min 1. La presencia d'H2 a baixa pressió té un efecte similar al de la PPh3, però la selectivitat de la reacció és pitjor, a causa de la hidrogenació parcial del substrat isomeritzat. La modificació de l'estructura del catalitzador amb lligands bidentats també redueix la desactivació, però amb una disminució de la velocitat d'isomerització i és, per tant, menys efectiva que les dues estratègies anteriors. S'ha observat també que, a banda dels procés de desactivació provocat pel propi substrat isomeritzat, els àcids carboxílics presents en els substrats, fins i tot en concentració de traces, són extremadament nocius pel catalitzador, produint la seva desactivació immediata. Finalment, s'ha realitzat un estudi cinètic de la reacció d'isomerització, a partir del qual ha estat possible proposar un mecanisme de reacció coherent amb totes les dades obtingudes. Resumen El objetivo de esta tesis es diseñar un sistema catalítico que permita una elevada conversión y quimioselectividad en la isomerización de N-alilamidas y N-alilimidas a los derivados 1-propenilo correspondientes, utilizando elevadas relaciones molares sustrato/catalizador, es decir, un catalizador que eventualmente pueda ser escalable. En la primera parte de este proyecto, se han ensayado diferentes complejos de Rh y Ru como catalizadores de esta reacción. Entre todos los ensayados, el complejo [RuClH(CO)(PPh3)3] es con el que se obtienen mejores resultados, tanto con amidas como con imidas. Con este catalizador, la isomerización de los sustratos N-alílicos no sustituidos en el doble enlace es rápida, pero se observa una reacción de desactivación del catalizador, también rápida, que provoca en muchos casos conversiones bajas. Se ha investigado esta desactivación y se han podido caracterizar algunos productos catalíticamente inactivos a los que evoluciona el catalizador durante la reacción. Esto ha permitido racionalizar las estrategias para minimizar la reacción de desactivación. Entre todas las estrategias ensayadas, la más efectiva ha sido la adición de PPh3. De esta forma es posible llegar a TONs próximos a 4000 vueltas, con frecuencias de rotación (TOF) del orden de 380 min-1, muy superiores a los catalizadores previamente descritos en la bibliografía, que no superan las 200 vueltas i que muestran TOFs de 1 min-1. La presencia de H2 a baja presión tiene un efecto similar al de la PPh3, pero la selectividad de la reacción es peor, a causa de la hidrogenación parcial del sustrato isomerizado. La modificación de la estructura del catalizador con ligandos bidentados también reduce la desactivación, pero ésta va acompañada con una disminución de la velocidad de isomerización y es, por lo tanto, menos efectiva que las dos estrategias anteriores. Se ha observado también que, a parte del proceso de desactivación provocado por el propio sustrato isomerizado, los ácidos carboxílicos presentes en los sustratos, incluso en concentraciones de trazas, son extremadamente nocivos para el catalizador, produciendo su desactivación inmediata. Finalmente, se ha realizado un estudio cinético de la reacción de isomerización, a partir del cual ha sido posible proponer un mecanismo de reacción coherente con todos los datos obtenidos. Abstract The goal of this thesis is to design a catalytic system allowing high conversions and chemoselectivity for the N-allylamides and N-allylimides isomerisation to the corresponding 1-propenyl derivatives, using substrate/catalyst molar relations high enough to eventually become a scalable process. In the first part of this project, different Rh and Ru complexes were tested as catalysts for this reaction. Best results were achieved with [RuClH(CO)(PPh3)3] in both families of substrates. With this catalyst, the isomerization of unsubstituted N-allyl substrates is fast, but the existence of a competing catalyst deactivation process dramatically reduces the final conversion. We have been able to isolate and characterize the deactivation product for both amides and imides, thus allowing to rationalize the different behaviour of these two type of substrates, as well as minimizing the deactivation process. Different strategies were attempted to prevent a fast deactivation of the catalyst. The most effective one is the addition of PPh3. This allows to reach a TON up to 4000 and a rotation frequencies TOF of 380 min-1. Those values are much higher than the ones showed on the literature for this reaction. (TON ca. 200 and TOF ca. 1 min 1). The presence of a H2 at low pressure has a similar effect that the PPh3, but the selectivity of the reaction is worse, since partial hydrogenation of the isomerised substrate was observed. Catalyst modification by bidentate ligands also reduces the deactivation of the catalyst, but the isomerisation rate also decreases. The combination of these two effects makes this structural strategy less effective than the two previous ones. It has been also observed that traces of carboxylic acids produces a fast deactivation of the catalyst. Finally, a kinetic study of the isomerization reaction has been carried out. Based on these results, a mechanism for the catalytic reaction has been proposed.
