Desarrollo de una metodología para el análisis del funcionamiento de celdas de combustible PEM de alta temperatura.
- Autores: Diego Úbeda Romero
- Directores de la Tesis: Manuel Andrés Rodrigo Rodrigo (dir. tes.), Justo Lobato Bajo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: David P. Serrano Granados (presid.), Antonio Alfonso Martínez Chaparro (secret.), Karel Bouzek (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: RUIdeRA
- Resumen
Las celdas de combustible son dispositivos muy atractivos para el aprovechamiento de la energía química contenida en un combustible. Existen muchos tipos, pero la versatilidad y el amplio intervalo de potencias alcanzables por las celdas de combustible de electrolito polimérico (PEM) hace que éste sea precisamente el tipo de celda de combustible más común y con mayor grado de desarrollo en la actualidad. Entre ellas, las que operan a temperatura superior a 100 ºC son las más interesantes, por cuanto evitan los importantes problemas operativos derivados de la difícil gestión del agua líquida, comunes al resto de celdas PEM. Dado que en una celda de combustible ocurren numerosos fenómenos simultáneamente, la optimización de su operación y su mejor entendimiento requieren del uso de técnicas y herramientas de diagnóstico adecuadas que permitan el análisis del estado de los distintos elementos que las componen, de forma que se pueda caracterizar la contribución de cada uno de ellos al funcionamiento global del sistema. Además, las celdas de combustible son dispositivos complejos en los que coexisten procesos volumétricos (principalmente de naturaleza física y química) y superficiales (asociados normalmente a procesos electroquímicos). Esta coexistencia conlleva que su velocidad no sea uniforme en todo el área activa de la celda, lo que implica que cada región de la misma pueda tener un rendimiento diferente. Estas diferencias pueden ser muy significativas y ocasionar importantes ineficiencias en el funcionamiento global. Por este motivo, la caracterización a nivel local es necesaria para identificar qué zonas son las que presentan disfunciones de operación, determinar las causas que las producen y proponer posibles soluciones. En este contexto, en el Laboratorio de Ingeniería Electroquímica y Ambiental (E3L) del Grupo TEQUIMA (Grupo de investigación en Tecnología Química y Medioambiental, Departamento de Ingeniería Química, UCLM) se viene trabajando en el desarrollo de celdas de combustible PEM de alta temperatura (HTPEMFC) basadas en polibenzimidazol (PBI) durante la última década, y se consideró adecuado el planteamiento y la realización de la presente tesis doctoral, cuyo objetivo principal responde al requerimiento de dar respuesta a una triple necesidad: Desarrollo de una metodología basada en medidas de distribución de densidad de corriente para la caracterización del funcionamiento local de una celda de combustible PEM de alta temperatura. Desarrollo de un modelo matemático, y de sus correspondientes herramientas de simulación, para una celda de combustible PEM de alta temperatura que permitiese el análisis del funcionamiento local de la celda. Estudio con ambas herramientas y bajo diferentes condiciones del funcionamiento de una celda de combustible PEM de alta temperatura durante las diferentes etapas de su vida. El primer paso dado para la consecución estos objetivos ha sido el planteamiento fenomenológico, matizado con ecuaciones empíricas y con diferentes simplificaciones, de un modelo matemático para una celda de combustible del tipo mencionado. Dado que el objetivo final es dotar a la herramienta de simulación de características que faciliten su aplicación práctica, el modelo planteado es sencillo y algunas de las simplificaciones intentan asegurar su robustez. Las más importantes han sido la consideración de estado estacionario, condiciones isotermas, comportamiento de gas ideal con flujo de gases laminar, estado gaseoso de todos los compuestos, impermeabilidad de la membrana a los gases y capa catalítica entendida como una superficie. La implementación del modelo se ha realizado con la ayuda de COMSOL Multiphysics, un software tipo CFD (Computational Fluid Dynamics) que permite el diseño de la geometría de trabajo y la modificación de ecuaciones predeterminadas mediante la introducción de condiciones de contorno. Para posibilitar el análisis de rendimiento local, el modelo ha sido implementado en una geometría en tres dimensiones que representa la celda de combustible completa. La resolución del sistema de ecuaciones planteado se realiza a través del método de elementos finitos, habiéndose determinado que las mallas construidas con elementos finitos en forma de prisma rectangular es la que mejores resultados ofrece. Asimismo, se ha determinado que el algoritmo de resolución PARDISO es adecuado para conseguir convergencia en tiempos razonables en esta herramienta de simulación. El modelo ha sido verificado con éxito (entendiendo por verificación el hecho de asegurar que su planteamiento e implementación son correctos), llevando a cabo una serie de simulaciones encaminadas a la comprobación de la coherencia de los resultados. Para proceder a la validación del modelo, ha sido necesario desarrollar previamente un procedimiento de estimación de parámetros que permita ajustar los resultados a una curva de polarización experimental. Para ello, se ha realizado un análisis de sensibilidad del modelo a los parámetros más representativos que intervienen en él. En concreto, los parámetros estudiados han sido las densidades de corriente de intercambio de ánodo y cátodo (i_a^ex y i_c^ex), los coeficientes de transferencia de ánodo y cátodo (¿_a y ¿_c), la conductividad del electrolito y de la capa de difusión de gases (¿_l y ¿_s), y la porosidad y permeabilidad de este medio (¿ y k_p). Los resultados demuestran diferentes grados de sensibilidad del modelo a cada parámetro, así como varias zonas de la curva de polarización en las que la influencia de éstos se hace patente. Así, se ha podido establecer una clasificación en función de ambos criterios. Aunque con matices, en general se puede afirmar que el modelo presenta una sensibilidad mayor a los parámetros electrocatalíticos (i_a^ex, i_c^ex, ¿_a y ¿_c) y que esta influencia está concentrada en la zona de activación de la curva de polarización; una sensibilidad media a la conductividad del electrolito y de la capa de difusión de gases, estando centrada en la zona óhmica de la curva; y una sensibilidad baja a la porosidad y permeabilidad, que se muestra principalmente en la zona de transporte de materia. A tenor de este estudio, se ha podido proponer un procedimiento de estimación de parámetros basado en su ajuste uno a uno y zona por zona de la curva. Se ha demostrado que el procedimiento es fácilmente aplicable y efectivo. El proceso de validación del modelo ha consistido en la comparación sistemática de resultados con datos obtenidos experimentalmente mediante la medida de distribución de corriente. La elección de la técnica concreta para la medida de esta distribución se ha basado en una serie de preceptos que se han considerado los más adecuados para los fines de este trabajo de investigación. El método consiste en la colocación de una placa que contiene 100 sensores eléctricamente aislados y uniformemente distribuidos, de forma que cada uno de ellos mide la corriente eléctrica que circula por un segmento de 0,49 cm2. El principal inconveniente de esta técnica es que puede existir un error en la medida debido a las corrientes laterales, especialmente cuando la distribución de densidad de corriente es poco uniforme. Dadas las características del sistema y la información existente en bibliografía, se ha estimado que, para la mayoría de casos tratados, es razonable considerar un error máximo de ±10 %. Se ha llevado a cabo una validación del modelo a nivel global y local a diferentes temperaturas, concentraciones de oxígeno de la corriente de alimento al cátodo y empleando dos geometrías de canales de flujo. En primera instancia, se ha determinado que no es posible conseguir un buen ajuste a nivel local si se mantiene la simplificación de que los electrodos y la membrana presentan propiedades uniformes en el espacio. Como consecuencia, se ha recurrido a la modificación del planteamiento original del modelo, incluyendo parámetros locales que permitan introducir diferentes propiedades en función de la región del ensamblaje. Mediante esta modificación, el proceso de validación ha resultado exitoso, consiguiéndose una buena reproducción de la influencia de la temperatura y la concentración de oxígeno. Los resultados obtenidos al validar la influencia de la geometría de canales de flujo no fueron tan satisfactorios, probablemente debido a que el cambio de geometría requiere un nuevo montaje de la celda y, también, a la mayor importancia de las corrientes laterales cuando se emplea una configuración de canales en paralelo. Una vez desarrolladas las herramientas de monitorización y simulación, se ha realizado un estudio de durabilidad a una HTPEMFC basada en PBI cuya capa catalítica fue depositada mediante aerógrafo manual, registrando continuamente la intensidad total y la distribución de corriente local para un potencial de 0,60 V. Además, se han puesto en práctica de forma periódica técnicas de diagnóstico tradicionales (curvas de polarización, espectroscopía de impedancia, voltametría cíclica y medida de cruce de hidrógeno), que dan información a nivel global del estado de los diferentes elementos de la celda, de forma que puedan ser contrastadas las causas de la degradación identificadas mediante la aplicación de la herramienta de simulación desarrollada con las determinadas por estas técnicas. Los resultados experimentales del estudio permiten distinguir dos etapas en la vida de operación de una HTPEMFC basada en PBI. Durante la primera, denominada acondicionamiento o activación, se ha observado un incremento del rendimiento global de la celda, mientras que en la segunda, la degradación, se ha apreciado una disminución paulatina de la densidad de corriente media generada. En ambas etapas se han medido importantes diferencias en las densidades de corriente local con respecto a la media. La magnitud de esta no uniformidad en la densidad de corriente local se ha cuantificado mediante el cálculo de la desviación relativa estándar (RSD) de la densidad de corriente media, y se ha observado que la RSD no varió durante la etapa de acondicionamiento y sí aumentó durante la degradación. La resistencia a la transferencia de carga a 0,70 V, medida a partir de espectroscopía de impedancia, muestra una disminución durante la activación de la celda y un incremento durante la etapa de degradación. Esta tendencia podría ser debida a un aumento inicial del área electroquímicamente activa (ESA), medida mediante voltametría cíclica, seguida por una disminución progresiva, lo que provocaría la pérdida de actividad catalítica. La causa más probable de la pérdida de ESA es la aglomeración de partículas de catalizador, favorecida en el cátodo por el entorno ácido y la presencia de agentes oxidantes. En cuanto al electrolito, la resistencia iónica de la membrana, también medida mediante espectroscopía de impedancia, disminuyó durante la activación y aumentó durante la degradación hasta alcanzar al final del tiempo de vida un valor similar al inicial. La densidad de corriente medida a causa del cruce de hidrógeno se mantuvo constante durante todo el experimento, lo que descarta un fallo significativo de la membrana como causa de la degradación de la celda. Se ha empleado la herramienta de simulación para determinar el valor de los parámetros locales del modelo para diferentes momentos del estudio de vida, de forma que se pueda observar la evolución de éstos. En cuanto a la densidad de corriente de intercambio del cátodo, i_c^ex, las estimaciones concuerdan con las medidas de resistencia a la transferencia de carga, al igual que ocurre con la conductividad del electrolito, ¿_l, si se compara con la resistencia iónica de la membrana. Esto indica que la herramienta de simulación podría haber sido utilizada para seguir la evolución de las propiedades de la celda de combustible durante el estudio de vida, pudiendo sustituir a los espectros de impedancia o las voltametrías cíclicas, siendo suficiente con llevar a cabo las curvas de polarización. Además, a diferencia de estas técnicas la herramienta de simulación proporciona información sobre todos los parámetros a nivel local y sobre la evolución de parámetros como la porosidad, ¿, del que no se cuenta con información experimental. Por otro lado, se han llevado a cabo análisis post-mortem del ensamblaje degradado, dividiéndolo en 16 porciones y determinando el contenido en Pt (catalizador) y P (electrolito) de cada una de ellas. Los resultados muestran que ni la concentración de Pt ni la de P son uniformes, aunque no se han podido establecer para este ensamblaje relaciones inequívocas sobre las distribuciones de estos elementos y la de densidad de corriente. Aun así, la heterogeneidad del contenido de Pt o de P apoya la eliminación de la suposición de electrodos de propiedades uniformes en el planteamiento del modelo. La influencia del método de deposición utilizado en la fabricación del ensamblaje membrana-electrodo durante la vida de una HTPEMFC ha sido también estudiada. Para ello, un estudio de durabilidad de las mismas características que el anteriormente comentado ha sido llevado a cabo a un ensamblaje preparado mediante electrospray. No se han observado diferencias significativas en cuanto a durabilidad, si bien el rendimiento fue claramente superior al anterior. De nuevo, la RSD se mantuvo constante durante la etapa de activación, incrementándose posteriormente. Los resultados obtenidos con las técnicas de diagnóstico tradicionales indican que el incremento de la resistencia a la transferencia de carga y disminución de la ESA no ocurrieron tan significativamente como en el ensamblaje preparado con aerógrafo, lo que sin embargo no se vio reflejado en el rendimiento global. Las estimaciones realizadas con la herramienta de simulación concuerdan nuevamente con las observaciones realizadas experimentalmente, mostrando valores más elevados de i_c^ex (menor resistencia a la transferencia de carga) y mayor porosidad cuando se emplea la técnica del electrospray. Esto último concuerda con una mejor estructura y morfología de la capa catalítica, algo que se encuentra publicado en bibliografía para otro tipo de celdas PEM. En este caso, el análisis post-mortem ha revelado una gran similitud en las distribuciones de Pt y de densidad de corriente. Además, en contra de lo esperado, la concentración de catalizador medida es aún menos homogénea que en el caso anterior. No se observó relación alguna entre la distribución de P y el rendimiento local de la celda. Uno de los retos actuales en la tecnología de las pilas de combustible es la disminución de los costes de las mismas. Una de las posibilidades más interesantes, la reducción de la carga de platino, ha sido evaluada en esta tesis. Con este fin, dos estudios de vida adicionales han sido realizados a ensamblajes preparados con aerógrafo y electrospray con una carga total de Pt de 0,25 mg cm-2, la mitad que en los anteriores experimentos. La disminución de la carga de Pt no ha demostrado tener un efecto negativo en el rendimiento de las celdas, e incluso es positivo en el caso de los ensamblajes preparados mediante electrospray. Según las medidas experimentales, la resistencia a la transferencia de carga aumentó ligeramente cuando la carga de Pt se redujo en los ensamblajes preparados con aerógrafo, lo que concuerda con una disminución leve del área de reacción disponible. Por el contrario, en el caso de los ensamblajes preparados mediante electrospray, la resistencia a la transferencia de carga disminuyó al ser reducido el contenido en Pt, a pesar del claro descenso del área de reacción. Las estimaciones realizadas mediante simulación corroboran que la densidad de corriente de intercambio del cátodo y la porosidad aumentaron cuando los ensamblajes se prepararon mediante electrospray. Los análisis post-mortem confirman que, cuando se empleó electrospray, se creó un patrón de distribución de Pt muy característico, con más concentración en el centro del electrodo, disminuyendo hacia los bordes, formando anillos concéntricos. Esta distribución de Pt es el factor más determinante en la distribución de densidad de corriente observada en los estudios de vida realizados a estos ensamblajes, preparados por electrospray. Por el contrario, la aleatoriedad introducida por el aerógrafiado manual hace que el reparto de Pt sea diferente cada vez que se fabrica un electrodo, causando una distribución de corriente distinta en cada caso. Esto indica una de las vías claras de mejora de esta tecnología de celda de combustible, que pasar por encontrar métodos robustos de producción de ensamblajes membrana-electrodo en la que la distribución de todos sus componentes, y en particular del platino, sea homogénea.
