Supramolecular, photophysical and catalytic properties of zn(salphen) based complexes and materials
- Autores: Giovanni Salassa
- Directores de la Tesis: Arjan W. Kleij (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2013
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Pablo Jose Ballester Balaguer (presid.), Marcel Swart (secret.), Santo Di Bella (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
Los Salen [N, N'-bis(salicilideno)etilendiamina] son ligandos tetradentados lineales, sistemas N2O2-coordinados, que se obtienen de la reacción de condensación entre la diamina y los precursores(sustituidos)del salicilaldehído. Los complejos metálicos de salen combinan las ventajas típicas tales como la facilidad de la variación en las características estéricas y electrónicas, y el uso de estrategias modulares que permiten la manipulación de diferentes fragmentos de los sistemas de ligandos. Los complejos metálicos de salen son versátiles y han demostrado ser catalizadores eficaces para muchas conversiones asimétricas, incluyendo (ep)oxidaciones, reacciones de apertura de anillo de epóxidos y polimerizaciones estéreo-selectivas. Últimamente, los ligandos de salen con puentes de fenilo ("salphens" o "salophens", Esquema 1) y estructuras relacionadas, han empezado a llamar la atención debido a sus ventajas particulares con respecto a sus análogos de salen; estasestructuras representan sistemas de ligandos ?-conjugados con propiedades fotofísicas ajustables, y son más rentables que los correspondientes ligandos de salen (quirales). Por estas razones, los sistemas salphen tienen un excelente potencial como pilares básicos en la ciencia de materiales, entre otras aplicaciones. Esquema 1. Representación esquemática de un ligando salphen que muestra el bolsillo de unión del metal N2O2y las diversas sustituciones posibles.También debe tenerse en cuenta que la geometría rígida alrededor del centro metálico, dictada por el ligando salphen, puede ser utilizada para manipular las propiedades tales como, el carácter ácido de Lewis del metal y por lo tanto se puede aplicar eficazmente para aumentar la reactividad del complejo resultante. Por lo tanto, el trabajo presentado en esta tesis se ha centrado en el estudio de propiedades de auto-ensamblaje y en el desarrollo de nuevas aplicaciones para los complejos de Zn(salphen).Los dos primeros capítulos (2 y 3) presentan estudios completos sobre el auto-ensamblaje de diferentes complejos de Zn(salphen) multinucleares, centrándose en el tipo y la intensidad de las interacciones involucradas.En el Capítulo 2 se describe la síntesis y caracterización de un complejo macrocíclico de tetra-Zn(salphen), utilizando una aproximación modelo del metal. El complejo macrocíclico de Zn muestra un fuerte auto-ensamblaje en comparación con una serie de compuestos de referencia/modelo.El proceso de auto-ensamblaje está mediado por la formación de unidades diméricas intermoleculares de Zn(salphen) que se mantienen unidos a través de puentes ?2-fenoxo (Esquema 2). Los experimentos de valoración competitiva UV-vis/fluorescencia sugieren que un aumento molecular del número de unidades de Zn(salphen) eselresponsable de una formación fuerte de agregados supramoleculares, y que la desagregación está acompañada por un fuerte efecto hipercrómico. El fuerte auto-ensamblajedel complejo macrocíclico de tetra-Zn(salphen) estátambién soportado por estudios de RMN, espectrometría de masas y estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM). Esquema 2.A la izquierda la estructura del complejo macrocíclico detetra-Zn(salphen), a la derecha, la naturaleza dimérica de auto-ensamblaje mostradapor las unidades estándar de Zn(salphen).El capítulo 3 representa un estudio sobre el auto-ensamblaje extremadamente fuerte de un complejo de bis-Zn(salphen) tanto en solución, así como en una interfase sólido-líquido. Las moléculas de bis-Zn(salphen) han demostrado auto-organizarse en agregados oligoméricos extremadamente estables(Figura 1), que no pueden ser disociados por la adición de ligandos donantes. Este comportamiento en la interfase líquido-sólido ha demostrado estar en excelente acuerdo con los estudios de soluciones: valoraciones competitivas con UV-Vis y fluorescencia, dispersión de luz dinámica (DLS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). El análisis a nivel DFT llevado a cabo para el complejobis-Zn(salphen) muestra que opera un modo de unión inusual, y también racionaliza la alta estabilidad de las estructuras auto-ensambladas provocadas por motivos de coordinaciónoligomérica (Zn?O)ndentro delconjunto (oligomérico). Este modo de coordinación es sorprendentemente diferente en comparación con los análogos mononucleares de Zn(salphen),los cuales forman estructuras diméricas que tienen una unidad central típica Zn2O2(Esquema 2 a la derecha). Por lo tanto, la alta estabilidad de la estructura multinuclear representa una gran promesa para el desarrollo de materiales de auto-ensamblaje estables con potencial para la obtención de nuevos materiales opto-electrónicos. Figura 1.A la izquierda,la estructura de los complejos de bis-Zn(salphen).En el centro, la imagen STM del agregado oligomérico; a la derecha, el modo de auto-ensamblaje del conjunto pentamérico muestra las cadenas oligoméricas (Zn-O)n entre las unidades de bis-Zn(salphen), (optimización en DFT).El capítulo 4reporta la síntesis de una nueva clase de complejos de Zn(II) de bases de Schiff que incorporan una unidad de fenazina en la cadena principal (designados como compuestos de "salphenazina"). Los complejos de salphenazina muestran propiedades fotofísicas interesantes, en comparación con los complejos de salen y salphen típicos, sin dejar de ser fácilmente sintetizados y ajustables. A partir de los datos de UV-Vis experimentales y teóricos, las bandas de absorción han sido asignadas a transiciones?-?* que están directamente influenciadas por el tipo de sustituyente presente en el armazón de la salphenazina (Figura 2). Por lo tanto, a través de una elección sensata de estos grupos, es posible obtener sistemas de propiedades fotofísicas deseados. Los Complejos de Zn(salphenazina) también han demostrado que tienen potencial aplicación en las células solares orgánicas de moléculas pequeñas (smOSCs), debido a su alta estabilidad y propiedades electrónicas adecuadas contra el aceptor C60. A pesar de que la eficiencia del dispositivo todavía no es competitiva, los complejos de Zn(salphenazina) muestran el potencial sintético para una mejora significativa sobre la base de la construcción modular de estos complejos foto-activos. Figura2. Estructura del complejo de Zn(salphenazina) (a la izquierda), y una transición?-?* seleccionada, representada por mapas de densidad electrónica diferencial EDDM (a la derecha).El capítulo 5reporta un estudio DFT detallado del mecanismo de reacción de la adición de expansión de anillo de CO2 a epóxidos, catalizada por un sistema binario compuesto por un complejo Zn(salphen) y NBu4X(X = Br, I). La reacción catalítica se ha estudiado en detalle describiendo sus tres pasos principales: la apertura del anillo del epóxido, la etapa de inserción de CO2 y un final cierre del anillo para la formación de carbonatos cíclicos de cinco miembros. Se examinó la etapa de apertura de anillo estableciendo la preferencia para la apertura del mismo en el carbono del metileno (C?) o en el carbono del metino (C?). También se exploró la inserción de CO2 y el cierre del anillo para seis distintos epóxidos sustituidos, resultando ser significativamente más difícil en comparación con la etapa de apertura del anillo. Los resultados combinados han ayudado a explicar anteriores observaciones experimentales y limitaciones del catalizador. Esquema 3.La adición de expansión de anillo de CO2 con epóxidos (substratos 1-6 usados en esta investigación) para la generación de carbonatos cíclicos de cinco miembros, usando el catalizador binario compuesto por Zn(salphen) (Cat) y NBu4X (X = I, Br).
