Olive oil characterization using excitation-emission fluorescence spectroscopy and three-way methods of analysis
- Autores: Francesca Guimet Vila
- Directores de la Tesis: Ricard Boqué Martí (dir. tes.), Joan Ferré Baldrich (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2006
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Josep Guasch Torres (presid.), Jordi Riu Rusell (secret.), Raimundo Gargallo Gómez (voc.), José Manuel Andrade Garda (voc.), Antoni Rius Carrasco (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
- English
Els olis doliva contenen espècies fluorescents, com la vitamina E, les clorofilles i productes doxidació formats degut a la seva degradació. Això fa que es pugui obtenir informació sobre la composició dels olis a partir de mesures de fluorescència. Aquesta informació es pot obtenir a partir de mesures directes, sense necessitat de realitzar cap etapa prèvia de dilució o addició de reactius. Això suposa grans avantatges respecte a altres tècniques que requereixen aquestes etapes, com les cromatogràfiques, ja que no es generen residus addicionals i es redueix el temps danàlisi. Tot i això les possibilitats de la fluorescència en lanàlisi dolis no estan molt estudiades i aquesta tècnica normalment no sutilitza en els laboratoris de control de qualitat dolis.
Lactual instrumentació permet enregistrar un conjunt despectres de fluorescència a diferents longituds dona dexcitació en una única mesura. Daquesta manera sobté el que sanomena matriu dexcitació-emissió de fluorescència. Matemàticament les matrius de fluorescència són matrius de números i sanomenen dades de segon ordre. Els mètodes quimiomètrics que sapliquen a les dades de segon ordre reben el nom de mètodes de tres vies, perquè les dades estan disposades en una estructura tridimensional.
Lobjectiu daquesta tesi ha estat caracteritzar olis doliva a partir de lespectroscòpia de fluorescència dexcitació-emissió (EFEE) i de mètodes de tres vies.
La primera part de la tesi inclou laplicació de mètodes danàlisi exploratòria de tres vies a un conjunt dolis comercials (verges, purs i de sansa doliva). Concretament es van aplicar els mètodes anàlisi de components principals sobre la matriu desplegada (unfold-PCA), anàlisi parallela de factors (PARAFAC) i anàlisi dagrupacions jerarquitzada (HCA). Aquests mètodes van permetre diferenciar entre els tipus dolis en funció de les seves matrius de fluorescència. PARAFAC té lavantatge que permet extreure els espectres subjacents de les principals famílies de compostos fluorescents.
A continuació es va utilitzar un segon conjunt dolis per a relacionar les seves matrius de fluorescència amb dos paràmetres de qualitat: líndex de peròxids i K270. Lestudi es va fer comparant dos mètodes quimiomètrics: PARAFAC combinat amb regressió lineal múltiple i regressió per mínims quadrats parcials multi-via (N-PLS). N-PLS va proporcionar ajustos millors i errors de predicció més baixos. També es va veure que lEFEE permet detectar olis verges degradats.
La darrera part de la tesi conté laplicació de diversos mètodes de classificació de tres vies per a detectar adulteracions i discriminar olis en funció dels seu origen i tipus. En primer lloc es va estudiar la detecció dadulteracions doli doliva verge extra amb olis de sansa (al 5%). Es van aplicar els estadístics Hotelling T2 i Q i els mètodes anàlisi discriminant lineal de Fisher (Fishers LDA) i N-PLS discriminant. N-PLS discriminant va discriminar entre olis verges i adulterats amb un 100% de classificació correcta.
A continuació es mostra que les diferències destabilitat entre els olis de les dues subregions de la denominació dorigen protegida Siurana es poden detectar a partir de les seves matrius de fluorescència. El mètode unfold-PLS discriminant va permetre discriminar entre els olis de les regions Camp de Tarragona i Montsant amb classificacions superiors al 90%.
Finalment, es va aplicar lalgorisme factorització de matrius no negativa (NMF) a les matrius de fluorescència de tres conjunts dolis diferents. En aquest estudi es mostra que aquest mètode és capaç de descompondre les matrius de fluorescència dels olis en parts positives que es poden relacionar amb algunes espècies fluorescents dels olis. També es van estudiar les possibilitats de NMF combinat amb Fishers LDA per a classificar olis. Es van obtenir classificacions entre 90-100%.
- English
Olive oil contains fluorescent species, such as vitamin E, chlorophylls and oxidation products produced due to degradation. For this reason, fluorescence measurements can be used to obtain information about oil composition. This information can be obtained from direct measurements without needing any prior step of dilution of addition of reagents. This has great advantages with respect other techniques that require these steps, such as chromatographic, because no additional residues are generated and time of analysis is reduced. However the possibilities of fluorescence applied to olive oil analysis are not well studied and this technique is not normally used by the laboratories of olive oil quality control.
The current instrumentation allows recording a set of fluorescence spectra at several excitation wavelengths in one measure. As a result, a fluorescence excitation-emission matrix is obtained. Mathematically, fluorescence matrices are matrices of numbers and are called second-order data. Chemometric methods applied to second-order data are called three-way methods, because the data are arranged in a three-dimensional structure.
The objective of this thesis has been to characterize olive oils on the basis of excitation-emission fluorescence spectroscopy (EEFS) and three-way methods.
The first part of the thesis includes the application of three-way exploratory methods of analysis to a set of commercial oils (virgin, pure and olive-pomace). The methods applied were unfold principal component analysis (unfold-PCA), parallel factor analysis (PARAFAC) and hierarchical cluster analysis (HCA). These methods enabled to distinguish between the oil types on the basis of their fluorescence matrices. PARAFAC has the advantage of providing the underlying spectra of the main families of fluorescent compounds.
Next a second set of oils was considered for relating their fluorescence matrices with two quality parameters: peroxide value and K270. The study involved comparing two chemometric methods: PARAFAC combined with multiple lineal regression and multi-way partial least squares regression (N-PLS). N-PLS provided the best fits and the lowest prediction errors. It was also observed that EEFS can detect degraded virgin oils.
The last part of the thesis contains the application of several three-way classification methods for detecting adulterations and discriminating between oils on the basis of their origin and type. Firstly, we studied the detection of extra virgin olive oil adulterations with olive-pomace oils (at 5% level). We applied Hotelling T2 and Q statistics and the methods Fishers linear discriminant analysis and discriminant N-PLS. Discriminant N-PLS differentiated between virgin and adulterated oils with a 100% of correct classification.
Next, it is shown that the different stability of the oils from the two subregions of the protected denomination of origin Siurana can be detected from their fluorescence matrices. The method discriminant unfold-PLS enabled to discriminate between the oils from the regions Camp de Tarragona and Montsant with classifications above 90%.
Finally, we applied the algorithm non-negative matrix factorization (NMF) to the fluorescence matrices of three sets of olive oils. In this study it is shown that this method is able to decompose the fluorescence matrices of oils into positive parts that can be related with some fluorescence species of oils. We also studied the possibilities of NMF combined with Fishers LDA for olive oil classification. We obtained classifications between 90-100%.
- English
