Resumen de Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

Raül Xifra Garcia

• català

  Sha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat doxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa lefecte Meyerstein.

  Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a lestat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta duna espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X daquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació despècies polimèriques. Per altra banda, sha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant lintercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, sha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació dun polímer de Ag(I), el qual presenta a lestat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a lestructura del polímer de Cu(I), que és lineal.

  Sha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en lactivació de lenllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal destabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàllics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació dun intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, sha assajat la reactivitat duna sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació dun intermedi agòstic. De la determinació estructural daquest intermedi de CuII i del lligand protonat, sextreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de lactivació de lenllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació dun intermedi agòstic, on es produeix lactivació de lenllaç C-H. Aquesta similitud estaria dacord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament shavia detectat la presència dun intermedi de característiques similars. Degut a lacidesa daquest protó, i gràcies a la presència duna base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàllics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples dun organometàllic de CuII, un estat doxidació poc conegut dins daquest camp.

  Sha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàllics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat doxidació +2. Shan caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es sobserva lentorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i lhidroxilació de lanell aromàtic.

  Finalment, sha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització duns nous complexos organometàllics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat lefecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de lactivació de lenllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos soxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, laddició duna sal de clor sobre una solució dun complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

• English

  A family of Cu(III) complexes containing triaza macrocyclic ligands has been described and their structural, spectroscopic and redox properties thoroughly investigated. This family is of interest because it allows studying the properties of Cu complexes in the very unusual oxidation state III and furthermore it allows measuring the so called Meyerstein effect in a quantitative manner.

  A new family of Cu(I) complexes containing triaza macrocyclic ligands has been synthesized and characterized both in the solid state and in solution by spectroscopic and structural techniques. NMR spectroscopy demonstrates that the complexes adopt monomeric structures in solution. However, X-ray diffraction analyses demonstrate a polymeric nature in the solid state. On the other hand, the reactivity of these complexes in H/D exchange reactions has been studied, demonstrating that these systems are capable of activating the C-H bond of the aromatic ring in deuterated acetone. On the other hand, the Cu(I) complexes are capable of activating O2, leading to intramolecular aromatic hydroxylation, thus generates complexes with the general formula [(CuII2(m-OLi)2]2+. Finally, we have prepared the corresponding Ag(I) compound. X ray analysis shows that the complex adopts a lineal zigzag polymeric structure.

  We propose the mechanism for the activation C-H bond by a Cu(II) complex, coupled to a disproportionation reaction. The monitoring of this reaction has been performed at room and at low temperatures, determinating the different electronic influences of the ligand on the organometallic Cu(III) formation reaction. The monitoring at low temperatures allows to observe and spectroscopically characterize a Cu(II) intermediate. Determination of the kinetic and thermodynamic parameters leads us to propose a mechanism for the reaction.

  By replacing the H with a Me group, we have crystallography characterized the first example of a Cu(II) C-C agostic intermediate. This specie bears spectroscopic resemblance with the Cu(II) species formed in the aromatic C-H bond activation, and thus we propose it to be the analogous Cu(II) intermediate.

  Both Cu(I) and Cu(III) complexes are known in organocopper chemistry, but a stable Cu(II) complex is seldom reported. Furthermore, this specie constitutes the second example of a Cu(II) organometallic compound reported in the literature.

  We have studied the reactivity of organocopper(III) complexes under different conditions to synthesize new bisphenoxo Cu(II) complexes. These bisphenoxo complexes have been characterized by X-ray diffraction.

  A new family of Ni(II) complexes containing triaza macrocyclic ligands have been described and their structural and spectroscopic properties thoroughly investigated. In this case, the C-H bond activation is proposed to occur via acid-base reaction. Moreover, a theoretical study of the activation of the C-H bond in aromatic systems by several transition metals has been carried out. For these specific ligands we have investigated the effect of the metal, changing the copper ion by other first (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) and second transition series metals (Ru, Rh, Pd, Ag). The results demonstrate that the Ni(II) is the ion that presents the highest capacity for activating the C-H bond in the aromatic system of the ligand. On the other hand, the addition of a chloride salt to the Ni(II) complex solution allows the formation of a new and extremely rare organometallic Ni(III) complex.