Catalisis asimetrica en reacciones de cicloadicion mediante complejos quirales de Cu(II)

• Autores: Santiago Barroso Ivars
• Directores de la Tesis: Gonzalo Blay Llinares (dir. tes.), José Ramón Pedro Llinares (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de València ( España ) en 2009
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Santos Fustero Lardies (presid.), Isabel Fernández Picot (secret.), Adriaan J. Minnaard (voc.), Juan Enrique Oltra Ferrero (voc.), Pedro Miguel Carda Usó (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Física del estado sólido
  • Química
    • Química orgánica
      • Estereoquímica y análisis conformacional
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en:  TDX  TDX  TESEO 
• Resumen

  • Se ha sintetizado una nueva familia de ligandos de tipo hidroxioxazolina a partirdel ¨¢cido (1S)©cetop¨ªnico. Estos ligandos han sido utilizados en la cat¨¢lisisenantioselectiva de reacciones de Diels©Alder entre 3©alquenoil©2©oxazolidonas ydiferentes dienos, utilizando Cu(OTf)2 como sal met¨¢lica. La estereoqu¨ªmica absolutade los aductos de Diels©Alder depende de la estereoqu¨ªmica del anillo de oxazolina delligando. El mejor resultado se obtiene con el ligando derivado del (1R,2S)©aminoindanol.Se ha introducido por primera vez sustratos bidentados de tipo N©¨®xido de 2©alquenoilpiridina en reacciones catalizadas enantioselectivamente. Estos sustratos sonm¨¢s reactivos que las correspondientes piridinas no oxidadas en reacciones decicloadici¨®n catalizadas por complejos de tipo Cu(II)©BOX, dando lugar a altasconversiones, diastereoselectividades y enantioselectividades.Con estos sustratos se han llevado a cabo reacciones de Diels©Alder y hetero©Diels©Alder con demanda electr¨®nica inversa utilizando el complejo Cu(II)©Ph©BOX,siendo altamente eficientes sin importar la naturaleza de los sustituyentes sobre eldoble enlace o los dienos o alquenos utilizados. En la mayor¨ªa de los casos se obtieneexcesos enantiom¨¦ricos mayores del 90%, alcanzando el 99,6%.Los aductos obtenidos pueden ser f¨¢cilmente desoxigenados en el anillo depiridina, as¨ª como llevar a cabo transformaciones sobre este anillo que aprovechan lafuncionalizaci¨®n N©¨®xido. Adem¨¢s, en los aductos de Diels©Alder se pude reemplazar laagrupaci¨®n acilpiridina por un grupo hidroxilo, por lo que los N©¨®xidos de piridinapueden considerados equivalentes sint¨¦ticos de enoles como dien¨®filos.Tambi¨¦n se llevan a cabo reacciones de cicloadici¨®n 1,3©dipolares con nitronasutilizando N©oxidos de 2©alquenoilpiridina como dipolar¨®filos, obteniendoestereoselectividades entre buenas y excelentes con complejos Cu(II)© ©Bu©BOX, siendonecesaria la presencia de tamiz molecular.Tambi¨¦n se han empleado por primera vez ¦Á¡¯©arilsulfonil enonas en reaccionesde Diels©Alder catalizadas por el complejo Cu(II)©Ph©BOX. Se obtienen conversionesentre buenas y excelentes, buenas diastereoselectividades y altos excesosenantiom¨¦ricos (hasta el 97%). Los aductos de Diels©Alder pueden ser alquilados y sepude eliminar el grupo sulfona. Por esto ¨²ltimo las ¦Á¡¯©arilsulfonil enonas resultanequivalentes sint¨¦ticos de enonas monodentadas como dien¨®filos.