Resumen de Reaction Mechanisms on the Way from CHF3 to ArCF3. The Nature of the Ortho-Effect and Electronic Properties of the CF3 Group
Andrey Konovalov
Els compostos que incorporen un grup –CF3, especialment en anells aromàtics, són compostos àmpliament demandats com building blocks a la indústria agroquímica, farmacèutica i de materials. Mentre que s’ha fet un progrés considerable amb les trifluorometilacions aromàtiques catalitzades per coure, sorprenentment hi ha poca recerca de cara a entendre els mecanismes d’aquesta reacció. En aquesta Tesi es desenvolupen per primer cop, de manera combinada, estudis experimentals i computacionals que tenen per objectiu específic l’elucidació del mecanisme de trifluorometilació d’haloarens. El CuCF3 utilitzat a l’estudi va ser preparat d’acord a la reacció de cupració directa de fluoroform, recentment descoberta pel nostre grup. Per aquesta important transformació sense precedents, vam dur a terme estudis detallats del seu mecanisme, descrit en el Capítol 1. Es va concloure que el contraió K+ té un rol crucial a la formació de l’enllaç Cu-CF3. L’addició d’un lligand amb gran afinitat pel K+ resulta en una inhibició significant del procés de cupració. El Capítol 2 descriu una àmplia investigació sobre el mecanisme de trifluorometilació d’halurs d’aril, que revela un mecanisme no-radicalari, implicant una addició oxidativa Ar-Hal al centre Cu(I), essent l’etapa determinant de la velocitat de reacció. El Capítol 3 tracta sobre l’efecte accelerador del substituent en orto a les reaccions d’acoblament catalitzades per Cu, efecte ja conegut des de fa temps però no explicat. Amb contribucions menors a nivell electrònic, aquest efecte ve determinat per la coordinació estabilitzant del substituent en orto al Cu durant l’estat de transició i per la càrrega estèrica, que augmenten l’estat energètic de l’haloarè. El Capítol 4 descriu els estudis teòrics sobre les propietats electròniques del grup -CF3 a la química orgànica i organometàl•lica. Evidentment, aquest tema és molt important per entendre els mecanismes de reacció i pel desenvolupament de la investigació de reaccions de trifluorometilació catalitzades per metalls.
