Influencia del disolvente en las reacciones orgánicas
- Autores: Ana Alcalde Aragonés
- Directores de la Tesis: Gregorio Asensio Aguilar (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de València ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Alberto Marco Ventura (presid.), Montserrat Olíván Esco (secret.), Angelo Nacci (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
La mayoría de los procesos químicos industriales, particularmente de la Química fina, se realizan en disolución. El disolvente puede tener una influencia decisiva en la eficacia de la reacción y es, por tanto, un parámetro estratégico en la planificación de una síntesis. Los disolventes orgánicos, particularmente halogenados y/o aromáticos, plantean problemas en cuanto a su toxicidad, inflamabilidad e impacto medioambiental y por ello su reemplazo por medios alternativos con un menor impacto medioambiental y que mejoren las eficiencias de las reacciones y los procesados finales es un objetivo de interés. Los fluidos supercríticos ofrecen interesantes oportunidades en este campo debido a sus propiedades físicas particulares modulables con la presión y a la facilidad de eliminación de los productos finales. De los distintos fluidos supercríticos CO2 es el más utilizado debido a su bajo coste a su carácter no tóxico, no carcinogénico, no inflamable y termodinámicamente estable, así como a su punto crítico fácilmente accesible (31 ºC y 74 bares). Las propiedades de solvatación y transporte ajustables del CO2 supercrítico ofrecen ventajas en la separación y purificación de los productos químicos disueltos. CO2sc es, por tanto, un buen candidato para sustituir a los disolventes organohalogenados y aromáticos, particularmente en procesos de oxidación industriales. La aplicación de CO2 supercrítico como medio de reacción puede tener distintas variantes dependiendo de las condiciones. Cabe señalar en este punto que la realización de una reacción determinada en CO2 supercrítico no implica solamente un cambio de disolvente sino que el empleo de equipamiento de alta presión supone un nuevo diseño del procedimiento. En este sentido, la reacción en CO2sc debe ofrecer ventajas químicas que compensen el gasto requerido por la implementación del equipamiento de alta presión. Por tanto, la investigación en este campo a lo largo de los últimos años se ha centrado en casos determinados en los que el uso de CO2sc como disolvente ofrece ventajas singulares frente a los disolventes convencionales. Por ejemplo, las reacciones heterogéneas con catalizadores o reactivos soportados y en condiciones de flujo, donde las propiedades de transporte de CO2sc resultan en mejoras sustanciales de la eficacia de la reacción. Memoria El objetivo general de la presente Memoria es explorar las propiedades solvatantes de CO2sc y su aplicación en transformaciones químicas con reactivos soportados sobre matrices inertes y en condiciones de flujo, con particular interés en las interacciones de sustratos y productos con la superficie activa y sus consecuencias sobre el curso de la reacción. La comprensión de las características solvatantes de CO2sc en reacciones heterogéneas requiere su contraste con los disolventes convencionales, mucho mejor conocidos, para establecer las similitudes, diferencias y peculiaridades del primero. Los objetivos concretos del trabajo de investigación se resumen en los siguientes puntos: 1) Estudio de la oxidación de sulfuros con un perácido soportado sobre sílice en CO2sc y en disolventes convencionales bajo distintas condiciones de reacción. 2) Estudio de la epoxidación de olefinas sencillas y sustituidas con un perácido soportado sobre sílice en CO2sc y en disolventes convencionales bajo distintas condiciones de reacción. 3) Estudio de la hidratación de alquinos con catalizadores en fase acuosa soportada sobre sílice en CO2sc y en disolventes convencionales. Resultados Los sulfóxidos y las sulfonas son compuestos de alto interés industrial, tanto para la industria farmacéutica, como para la síntesis de polímeros. Generalmente, el camino más fácil para obtenerlos es mediante la oxidación del correspondiente sulfuro, pero esta oxidación ha de ser altamente selectiva y controlable. Se ha demostrado que los perácidos soportados sobre sílice son un reactivo adecuado para realizar la oxidación de sulfuros a sulfóxido o sulfona en CO2sc en condiciones de flujo. La quimioselectividad de la reacción pudo controlarse variando la presión y el grado de hidratación del reactivo soportado. Los resultados ponen de manifiesto un mecanismo de transporte de los sustratos y productos que implica pasos sucesivos de adsorción/difusión superficial/desorción/convección. Los epóxidos son compuestos muy importantes en la Química Orgánica, ya que, mediante síntesis, pueden dar lugar a una gran variedad de productos diferentes, tanto por tratamiento con reactivos nucleófilos como por electrófilos. Asimismo, los epóxidos tienen importantes aplicaciones tecnológicas como adhesivos, recubrimientos y materiales estructurales. Los peróxidos generalmente se preparan haciendo reaccionar una olefina con un perácido. Se ha comprobado que el empleo de perácidos sobre soporte sólido ofrece ventajas significativas en estas reacciones ya que minimiza el riesgo de descomposición incontrolada, facilita el aislamiento del producto, que supone sólo una simple filtración, y evita los pasos de neutralización y extracción necesarios para separar el ácido en las reacciones homogéneas con perácidos orgánicos solubles, además de ser un agente reciclable Finalmente, la reacción se llevó a cabo en CO2sc, evitando así disolventes halogenados o aromáticos, que son los disolventes utilizados generalmente en procesos industriales, mostrando todo el proceso una gran eficacia. La hidratación de triples enlaces C?C asimétricamente sustituidos para dar cetonas substituidas o aldehídos tiene gran importancia sintética en química orgánica. Estas reacciones pueden ser catalizadas por metales de transición así como por ácidos de Brönsted. Entre todos estos catalizadores, las sales de Hg(II) son las más eficientes y fiables para activar alquinos y todavía se usan en síntesis orgánica con este fin. Las reacciones con catalizadores de Hg(II) se llevan a cabo en medios acuosos o en mezclas de disolventes orgánicos como acetonitrilo o THF con agua. Estas condiciones dificultan la recuperación de los productos debido a la formación de emulsiones en la etapa de extracción que facilitan el escape de las sales mercúricas del soporte a la disolución y, con esto la contaminación de los productos con el metal. En este contexto, la propuesta de la catálisis en fase acuosa soportada (SAPC), donde la fase acuosa que contiene al catalizador se encuentra retenida sobre un soporte hidrofílico inerte y la reacción ocurre en la interfase, resulta muy eficiente para la hidratación de alquinos catalizada por Hg(II), dada la solubilidad en agua de sus sales. Por otra parte, este sistema fue adecuado para llevar a cabo la reacción en CO2sc en condiciones de flujo, y así aprovechar la baja solubilidad de las especies iónicas en este medio. El proceso desarrollado supuso una sustancial mejora del procedimiento clásico para la hidratación de alquinos pero, desafortunadamente, el análisis de los productos mediante fluorescencia atómica revelaron un contenido de mercurio en el producto de hasta un 0.5%, similar al obtenido en diclorometano. Esta contaminación resulta inaceptable para síntesis industrial o farmacéutica.
