Col·lisions ió - molècula: reaccions químiques i agregats iònics

• Autores: Estefanía López Marne
• Directores de la Tesis: Antonio Aguilar Navarro (dir. tes.), Margarita Albertí Wirsing (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2015
• Idioma: catalán
• Tribunal Calificador de la Tesis: A. González Ureña (presid.), Fermin Huarte Larrañaga (secret.), Àngels Gonzàlez Lafont (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Teoría cuántica
      • Fenómenos de dispersión
    • Termodinámica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Dipòsit Digital de la UB
• Resumen

  • Títol: Col¿lisions ió-molècula: reaccions químiques i agregats iònics La Tesi que es vol dipositar tracta de les reaccions en fase gas generades per col¿lisions entre ions i molècules neutres, estudiant per la vessant experimental i la teòric-computacional els processos plantejats. La memòria està dividida en dos grans blocs. El primer, dut a terme en el laboratori de Dinàmica de Reaccions Químiques es centra en processos de deshidrohalogenació i deshidratació en molècules orgàniques (iso-C3H7Br, i iso-C3H7OH) induïts per els cations alcalins Li+, Na+ i K+, reaccions que són d'interès per a l'astroquímica i la química atmosfèrica o de formació de plasmes. Amb un aparell de feixos d'ions guiats per ràdiofreqüència, el RF-GIB, i a pressions molt baixes, s'han detectat diversos productes en cadascun dels sistemes reaccionants. En la majoria d'ells, fins i tot ha estat possible determinar i quantificar la secció eficaç en front a l'energia de col¿lisió del centre de masses (CM) per a l'adducte ió-molècula i per als productes de deshidratació i deshidrohalogenació, així com la d'altres canals reactius que hi coexisteixen, podent observar quin llindar energètic té cadascuna i quin és el vàlor màxim de secció eficaç en cada cas, el qual estarà directament relacionat amb la reactivitat del canal en qüestió. La topologia de la Superfície d'Energia Potencial, determinada amb MP2 i la base 6-31g(d,p), la geometria dels punts estacionaris i el camí de reacció definit per la IRC, ens aporten una visió del sistema que no és possible d'obtenir amb les dades experimentals. Les dinàmiques directes (dinàmiques on the fly), realitzades amb el programa Venus/NwChem, també serveixen per justificar tant els mecanismes teòrics plantejats com les mesures de laboratori, donant una idea de l'evolució del procés punt a punt. Els resultats mostren diferents tendències en el cas de les molècules amb -Br i amb -OH, però també certes analogies entre els diferents sistemes. La formació de l'addcute s'observa en tots els sistemes, però és només quantificada en termes de secció eficaç quan la intensitat del senyal és prou elevada.Les deshidrohalogenacions i deshidratacions són induïdes gràcies a l'acció dels cations alcalins que, gràcies a la interacció ió-molècula promouen l'allargament de certs enllaços i donen lloc a diferents canals. També s'ha detectat un canal de dissociació adiabàtica accessible a energies una mica més elevades que la resta i afavorit per una major mida del catió reaccionant. Tots aquests processos van precedits per la formació de l'adducte que s'estabilitza per forces d'interacció de llarg abast. El segon bloc tracta de reaccions ió-molècula que poden tenir lloc en l'atmosfera de Tità, el satèl¿lit més gran de Saturn, el qual està proveït d'una atmosfera que conté molècules altament reaccionants. Gràcies a la llum ultravioleta del Sol les espècies més abundants a Tità, N2 i CH4, s'ionitzen convertint-se en molècules que també poden estar presents a la Terra (CH3CN, HCN, C6H6, etc...). L'estudi de l'atmosfera d'aquest satèl¿lit té vàries fonts d'interès, com és conèixer l'evolució de la Terra en els seus inicis (ja que les condicions a Tità s'assemblen molt a les de la Terra primitiva), o estudiar l'inici de la vida a la Terra, o inclòs en altres planetes. Aquesta segona part de la Tesi està estretament lligada al creixement molecular i a la química prebiòtica, que tracta de la formació de molècules preparades per a la vida, partint de molècules orgàniques petites no biològiques. Al Laboratori de Física Atòmica i Molecular de Trento s'han dut a terme diferents reaccions entre diversos isòmers que contenen un àtom de N i que s'han detectat a l'atmosfera de Tità, els quals tenens una la fórmula molecular C4H5N. Aquestes espècies, també detectades a Tità en la seva forma protonada (C4H5NH+), poden donar diferents adductes ió-molècula, on l'ió és un catió molecular, el qual pot evolucionar donant diferents productes de reacció segons cada cas. S'ha estudiat detalladament la SEP de l'isòmer cyclopropile cyanide, trobant que existeix una certa predisposició d'aquest reactiu a trencar l'anell de 3 Carbonis, el qual està molt tensionat per l'angle d'enllaç, i donar així una espècie birradical. S'ha determinat amb càlculs ab initio la geometria optimitzada de l'adducte format per la molècula neutra i la protonada, i la seva reactivitat en presència de molèules amb radicals. S'ha trobat que la tendència a trencar l'anell és representativa en el cas de l'espècie de cyclopropile cyanide neutra però no és considerada per al cas de la mateixa molècula protonada per no ser en aquest cas una espècie estable. Un estudi dels orbitals Homo i Lumo de les dues espècies amb trencament homolític de l'enllaç evidencia que en l'espècie neutra un dels electrons es deslocalitza per la molècula en diferents formes ressonants, mentre que en el cas del protonat la deslocalització no és factible. Seguint la línia de la química pre-biòtica i el creixement molecular s'ha plantejat un mecanisme a partir de l'adducte iò-molècula estabilitzat, on l'obertura d'un dels cicles de tres carbonis presents generaria un birradical que podria atacar intramolecularment altres zones reactives de la molècula, com és un dels seus grups ciano -CN. L'estat de tansició per a aquest procés s'ha optimitzat amb el mètode CASSCF/6-31g(d,p) i la corresponent IRC partint des d'aquest estata de transició ha portat per un cantó a l'adducte iò-molècula ja caracteritzat i per l'altre a un adducte covalent cíclic, i més estable. Aquest nou adducte, que té la mateixa massa que l'adducte precursor, té una estructura cíclica que recorda l'estructura d'algunes bases nitrogenades presents en l'ADN humà.