Materias primas alternativas para el desarrollo de nuevos cementos. Activación alcalina de vidrios silicoaluminosos
- Autores: Cristina Ruiz Santa Quiteria Gómez
- Directores de la Tesis: Ángel Palomo Sánchez (dir. tes.), Ana Fernández Jiménez (codir. tes.), Rosa María Medina Martínez (tut. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Vicente Fernández Herrero (presid.), María Teresa Blanco-Varela (secret.), José Ignacio Pastor Caño (voc.), Luis Miguel Ordóñez Belloc (voc.), Maria del Pilar Pena Castro (voc.)
- Materias:
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- Resumen
El material de construcción por excelencia es y ha sido en el pasado inmediato el cemento Pórtland y a día de hoy, no hay ningún conglomerante que posea la aceptación que posee este material. Esto es debido, principalmente, a sus buenas prestaciones, a su buena relación calidad/precio y a que las materias primas a partir de las cuales se fabrica el cemento Pórtland se pueden encontrar prácticamente por toda la corteza terrestre.
1.1.1 ANTECEDENTES HISTÓRICOS El origen del empleo de cemento con base de cal (1000 a.C. - 500 d.C.) se atribuye a los griegos, quienes preparaban los morteros mezclando cal apagada (hidróxidos de calcio) con arena. Posteriormente, los romanos mejoraron el proceso de fabricación de dichos morteros hasta tal punto que algunas de las construcciones de la época perduran hasta nuestros días. La principal diferencia entre los morteros de cal preparados por los griegos y los preparados por los romanos radicaba en la cantidad de arena incorporada al mortero, siendo esta superior en los morteros de cal romanos [1, 2].
Tanto los griegos como los romanos se percataron, con el tiempo, de que la incorporación de depósitos volcánicos finamente molidos al mortero de cal y arena mejoraba las propiedades mecánicas de los mismos, les otorgaba resistencia frente al agua tanto dulce como salada e incluso eran capaces de fraguar y endurecer debajo del agua. Para el caso de los romanos, el origen de dichos depósitos volcánicos se encontró en la bahía de Nápoles y más concretamente, en la localidad de Pozzuoli, cerca del monte Vesubio. De ahí, que dicho material recibiera el nombre de puzzolana. Los romanos observaron que, en ausencia de esta puzzolana, la incorporación de restos de cerámica y baldosas finamente molidas producía un efecto similar [1, 2].
Si bien el cemento así preparado poseía carácter hidráulico ya que podía endurecer debajo del agua, esta propiedad no fue propiamente definida hasta 1756 por John Smeaton, a quien le fue encomendado reconstruir el faro de Eddystone (Inglaterra). El emplazamiento de dicho faro, rocoso y prácticamente al nivel del mar, hacía necesario el empleo de un conglomerante capaz de resistir las condiciones tan agresivas del entorno, lo que llevó a Smeaton a profundizar en el estudio de distintos tipos de calizas. Durante su estudio observó que las calizas calcinadas con mayores contenidos de impurezas arcillosas eran las que presentaban mejores propiedades mecánicas mientras que las más puras, se desmoronaban por la acción del agua. Asoció el carácter hidráulico de los conglomerantes así preparados a la arcilla que, de alguna manera, reaccionaba con la caliza, originando un producto con este comportamiento [1, 2].
En 1824, Joseph Aspdin fabricó y patentó un material grisáceo y pulverulento que amasado con agua y arena, endurecía formando un conglomerado de aspecto parecido al de las calizas de Pórtland, de ahí que lo patentara con el nombre de ¿cemento Pórtland¿. Dicha denominación perdura hasta nuestros días. El cemento patentado por Aspdin es considerado como el precursor del cemento Pórtland actual, aunque la temperatura empleada para calcinar las arcillas y calizas era considerablemente inferior a la que se alcanza actualmente para completar la clinkerización [1, 2].
Unos años más tarde, Isaac Johnson observó que si se aumentaba la temperatura de calcinación de la mezcla de caliza y arcilla, el material obtenido, pese a endurecer con mayor lentitud, presentaba mejores propiedades mecánicas. El producto que obtuvo Johnson no era sino un clínker muy parecido al Pórtland actual [1, 2].
Las investigaciones posteriores se encaminaron a realizar estudios sistemáticos con el fin de conocer la dosificación adecuada de arcillas y calizas así como la temperatura que se debía alcanzar para optimizar su calcinación. Los primeros estudios sistemáticos se deben a Le Chatelier y a Michaelis y desde entonces, otros muchos autores han seguido profundizando en el estudio de este conglomerante hidráulico [1-5].
Actualmente, una de las líneas de investigación más importantes en torno al cemento Pórtland se orienta hacia la forma de reducir el gasto energético en el proceso de fabricación de este material y a reducir, en la medida de lo posible, las emisiones de CO2 generadas durante dicho proceso.
1.1.2 MANUFACTURA DEL CEMENTO PÓRTLAND El cemento Pórtland se fabrica por calcinación de una mezcla de caliza y arcilla u otros materiales de composición global similar, a temperaturas comprendidas entre los 1300 ¿ 1500 º C, lo que provoca una fusión parcial o sinterización de los materiales de partida. El producto que se obtiene tras la calcinación recibe el nombre de ¿clínker¿ que, una vez molido con una pequeña cantidad de yeso, recibe el nombre de cemento. El yeso se incorpora con el fin de retardar ligeramente las reacciones iniciales de hidratación y evitar así, el fraguado prematuro o relámpago del cemento [3].
El clínker de cemento Pórtland está compuesto, generalmente, por un 67 % de óxido de calcio (CaO), un 22 % de óxido de silicio (SiO2), un 5 % de óxido de aluminio (Al2O3) y un 3 % de óxido férrico (Fe2O3) aproximadamente. El 3 % restante lo componen otros óxidos. Los ¿óxidos¿ mayoritarios del clínker se encuentran bajo la forma de cuatro fases mineralógicas principales: Alita (C3S: 50 - 70 %) compuesta fundamentalmente por silicato tricálcico, belita (C2S: 15 - 30 %) compuesta mayoritariamente por silicato bicálcico, fase aluminato (C3A: 5 - 10 %) compuesta por aluminato tricálcico y una solución sólida de ferrito-aluminatos cálcicos cuya composición se encuentra generalmente en torno a C4AF (3 - 10 %) [3, 4].
El proceso de clinkerización se divide en varias etapas dependiendo de la temperatura [3]: a) Reacciones a temperaturas inferiores a 1300 º C: Por debajo de 1300 º C se produce la deshidroxilación de las arcillas presentes en el crudo, la descarbonatación de la calcita dando lugar a cal (CaO) y la reacción entre los minerales de la arcilla, el cuarzo y la cal generando fundamentalmente belita, fase aluminato y fase ferrito.
Respecto a los minerales de la arcilla, su comportamiento con la temperatura va a depender, fundamentalmente, de la estructura, tamaño de cristal, composición y grado de cristalinidad de los mismos. Por lo general, entre los 100 ¿ 250 º C se pierde el agua interlaminar y el agua adsorbida a estos minerales. El proceso de deshidroxilación (pérdida de agua estructural) comienza sobre los 300 ¿ 400 º C y alcanza su máximo a temperaturas comprendidas entre los 500 ¿ 600 º C. Mediante este proceso, los minerales de la arcilla pierden cristalinidad en mayor o menor medida, lo que les otorga una mayor reactividad.
La descomposición de los carbonatos comienza a ser significativa a partir de los 500 º C si la presión parcial de CO2 es suficientemente baja y/o la calcita se encuentra íntimamente mezclada con los minerales de la arcilla (ya deshidroxilados) y el cuarzo. Esto permite que el óxido de calcio, resultado de la descarbonatación de la calcita, reaccione con los minerales de la arcilla y el cuarzo originando la belita, la fase aluminato y fase ferrito como ya se ha mencionado. La belita (C2S) posee carácter hidráulico y es la fase responsable de las resistencias mecánicas del cemento Pórtland a largo plazo ya que, como se verá más adelante, su hidratación es un proceso lento.
Durante esta etapa se forma una pequeña fracción de fase fundida. Esta fase líquida, aun estando presente en muy pequeña cantidad, es responsable del adecuado progreso de las reacciones mencionadas anteriormente.
b) Reacciones a temperaturas comprendidas entre 1300 ¿ 1450 º C: En este intervalo de temperaturas se produce la clinkerización propiamente dicha. En esta etapa, la cantidad de fase fundida está en torno al 20 ¿ 30 % de la mezcla inicial y está compuesta fundamentalmente por las fases aluminato y ferrito. En presencia de este fundido, la belita y la cal que aun no se han combinado, reaccionan entre si formando alita (C3S). A partir de este momento, el material empieza a nodulizar para formar el clínker.
c) Reacciones producidas durante el enfriamiento: La importancia de esta etapa radica en que durante la misma, se definen las propiedades físicas finales que va a presentar el clínker. Esto es debido a que la velocidad de enfriamiento condiciona la microestructura y composición de las distintas fases presentes en el clínker. Así, un enfriamiento demasiado lento provoca la formación de cristales de alita y belita de tamaño considerable, lo que ralentiza su hidratación. Lo mismo ocurre con las fases aluminato y ferrítica. A su vez, parte de la alita se puede descomponer dando lugar a belita y cal (T ¿ 1250 ºC). Esto origina una disminución de las resistencias mecánicas que el cemento es capaz de desarrollar a cortas y largas edades. Por el contrario, un enfriamiento demasiado rápido bloquea la cristalización y hace que una gran parte de la fase líquida producida durante la clinkerización solidifique en estado vítreo.
1.1.3 HIDRATACIÓN DEL CEMENTO PÓRTLAND La hidratación del cemento Pórtland consiste en una secuencia de reacciones entre el agua, el clínker y el sulfato cálcico que dan lugar a una pasta inicialmente plástica y trabajable que con el tiempo fragua y endurece [3-6].
La hidratación del silicato tricálcico (C3S) desde edades tempranas (Ec. 1.1.1) y del silicato bicálcico (C2S) a mayores edades (Ec. 1.1.2), genera hidróxido cálcico (portlandita, CH) y un gel prácticamente amorfo y de baja permeabilidad denominado gel C-S-H. Este gel juega un papel dominante en el fraguado y endurecimiento de la pasta de cemento, siendo, por lo tanto, responsable de las propiedades mecánicas de la pasta una vez ha endurecido.
Las ecuaciones, no estequiométricas, que representan, de manera aproximada, la hidratación de estas fases se muestra a continuación.
Ecuación 1.1.1: 2C3S + 7H ¿ C3S2H4 (gel C-S-H) + 3CH ¿H = -1114 KJ/mol Ecuación 1.1.2: 2C2S + 5H ¿ C3S2H4 (gel C-S-H)+ CH ¿H = -43 KJ/mol La mayor parte del aluminato tricálcico (C3A) reacciona con los sulfatos provenientes del yeso que se añade al clínker con el fin de evitar un fraguado relámpago, dando como resultado Etringita (Ec. 1.1.3). Si la concentración de sulfatos es deficiente, la etringita se descompone formando monosulfoaluminato cálcico hidratado (Ec. 1.1.4).
Ecuación 1.1.3: C3A + 3CSH2 + 26H ¿ C6AS3H32 (Etringita) Ecuación 1.1.4: C6AS3H32 + 2 C3A ¿ 3C4ASH12 (Monosulfoaluminato cálcico hidratado) El efecto retardante del sulfato de debe a la adsorción de esta especie sobre los puntos reactivos presentes en la superficie de las partículas de C3A dificultando la difusión de las especies aluminato y los iones calcio y ralentizando el progreso de la reacción [3]. La fase ferrito, se comporta de una manera muy similar a la fase aluminato solo que esta última, reacciona más rápidamente. La fase ferrito en presencia de sulfatos también da lugar a etringita pero, en este caso, con hierro en su composición [3].
La velocidad con la que reaccionan las distintas fases del cemento con el agua se ve afectada por factores tales como la temperatura, la relación agua/cemento, la superficie específica, la presencia de aditivos etc. No obstante, para unas condiciones experimentales dadas, la velocidad con la que se hidrata cada fase no es la misma, siendo el aluminato tricálcico la fase que reacciona con mayor rapidez. Por el contrario, la belita (fundamentalmente ß ¿ C2S) es la fase que reacciona con mayor lentitud. La ordenación de estas fases atendiendo a la velocidad con la que reaccionan con el agua es la siguiente [1, 3, 5].
C3A > C3S > C4AF > C2S El motivo por el cual el silicato bicálcico reacciona con el agua mucho más lentamente que el silicato tricálcico es que los iones están empaquetados más densamente en el caso del silicato bicálcico mientras que la estructura del silicato tricálcico tiene huecos que pueden explicar por qué este último es atacado por el agua con mayor facilidad [1, 3].
La hidratación del cemento Pórtland es un proceso complejo en el que las múltiples reacciones de disolución-precipitación resultantes de la hidratación individual de cada una de las fases mineralógicas que conforman el cemento se suceden simultáneamente. La disolución de las fases anhidras da lugar a la formación de compuestos menos solubles que los de partida, provocando la precipitación de hidratos cristalinos y coloidales en el sistema. El progreso de la hidratación del cemento Pórtland se puede seguir mediante la curva de la evolución del calor de dicho proceso.
