Síntesis y reactividad de nuevos derivados de niobioceno

• Autores: Juan Carlos Pérez Flores
• Directores de la Tesis: Antonio Otero Montero (dir. tes.), Santiago García-Yuste (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2003
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Mariano Fajardo González (presid.), Fernando Carrillo-Hermosilla (secret.), Pilar Terreros Ceballos (voc.), Isabel del Hierro (voc.), Rafael Gómez Ramírez (voc.)
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• Resumen

  • La obtención de la estructura cristalina de [Nb(h5-C5H4SiMe3)2H3] (1) permite clasificar este compuesto como un derivado dihidrógeno elongado, en el cual, en contra de los estudios teóricos, se observa como a medida que disminuye la distancia H1..H2 en el ligando dihidrógeno elongado, disminuye también la distancia Nb-H.

    Estas distancias predicen la posibilidad de formación de un estado hidruro-dihidrógeno térmicamente accesible, que facilita la salida del ligando dihidrógeno creando una vacante coordinativa en la esfera de coordinación del átomo de niobio.

    Las distancias de los ligandos hidruro H1..H2 a todas las temperaturas estudiadas, se mantienen dentro del rango aceptado para que tenga lugar el fenómeno de intercambio mecanocuántico de espín por efecto túnel. Este hecho permite explicar las características anómalas observadas en el espectro de 1H-RMN.

    Se ha obtenido el derivado [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(H)(Sbph3)](3), cuya protonación a baja temperatura permite generar el derivado dihidrógeno [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(h2-H2)(SbPh3)]CF3C00 (5). Este compuesto se haya implicado en un proceso de intercambio H/D con el disolvente deuterado que conduce a la formación de [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(h2-HD)(SbPh3)]CF3C00 (4). En este caso, el producto de deuteración parcial se obtiene a -90ºC e instantáneamente a la protonación, lo que constituye un precedente dentro del reducido número de casos observados de este tipo.

    La evolución del compuesto (5) a temperatura ambiente permite la formación del derivado transoide [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(H)(Sbph3)]CF3C00 (6) como resultado de un proceso de isomerización.

    La reactividad de (1) y de otros derivados hidruro-niobioceno con ligandos p aceptores coordinados, frente a ligandos derivados de piridinas (piridina, pirimidina, benzotiazolina y oxazolina) y triazinas sustituidas, permite proponer que para estos ligandos, la mayor acidez de los grupos hidroxi- y mercapto- dirige esta react