La hidratación de complejos plano-cuadrados de Cu (II): Un estudio teórico a través de simulaciones de dinámica molecular
- Autores: Elisa Isabel Martín Fernández
- Directores de la Tesis: José Manuel Martínez Fernández (dir. tes.), Enrique Sánchez Marcos (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Número de páginas: 270
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco Sánchez Burgos (presid.), Rafael Rodríguez Pappalardo (secret.), Andrea Melchior (voc.), Mariona Sodupe Roure (voc.), Elvira Guàrdia i Manuel (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
En la presente tesis se abordará el estudio de complejos de Cu(II) en medio acuoso mediante Dinámica Molecular.
Toda la información se ha estructurado en seis capítulos. En el primero de ellos se expone una breve introducción de los motivos por los cuales se ha abordado el estudio de los complejos de Cu(II), mientras que en el segundo se describen los fundamentos y métodos utilizados que nos han servido de herramientas para la obtención y análisis de los resultados. Los siguientes cuatro capítulos contienen los resultados obtenidos para los complejos de Cu(II) estudiados.
En el capítulo tres se ha abordado el desarrollo de un potencial de interacción para el complejo CuPc (ftalocianina de cobre) en medio acuoso, para lo cual se consideró el complejo rígido y la molécula de agua tipo SPC/E haciendo un barrido de una superficie de energía potencial calculada cuánticamente. Con el objeto de estudiar los efectos de introducir un ion metálico en la cavidad central del anillo de ftalocianina, se estudió la transferabilidad del potencial CuPc-H2O a la ftalocinina libre H2Pc, así como a uno de los derivados solubles del CuPc como es el caso del [CuPc(SO3)4]4-. Se han detallado las condiciones de las simulaciones de Dinámica Molecular llevadas a cabo para los tres sistemas con el fin de conseguir una mayor comprensión de las propiedades físicoquímicas en relación a la solubilidad de los mismos. Las simulaciones realizadas nos llevan a analizar, en la última parte del capítulo, las propiedades energéticas y estructurales más significativas de los tres sistemas, haciendo previo al cálculo de dichas propiedades una breve descripción de las herramientas de análisis estructural, RDF (Radial Distribution Function) y SDF (Spatial Distribution Function), utilizadas.
Las diferencias estructurales encontradas para los sistemas CuPc, H2Pc y [CuPc(SO3)4]4- en medio acuoso en el capítulo tres nos llevan a plantearnos la necesidad de un modelo que nos permita estudiar por separado las propiedades dinámicas de la primera y segunda capa de hidratación, así como la del agua \textit{bulk}. Éste es, por tanto, el punto de arranque del cuarto capítulo, en el cual, una vez se ha detallado el modelo elegido, nos sumergimos en el cálculo de propiedades dinámicas como son el tiempo de residencia, el coeficiente de difusión y los tiempos de reorientación de las moléculas de agua de las distintas capas, haciendo especial hincapié en el estudio de las regiones hidrofóbicas e hidrofílicas en la primera capa. Además de las propiedades dinámicas de las moléculas de agua individuales, en este capítulo se ha realizado un estudio pormenorizado de las interacciones agua-agua enfocado hacia los puentes de hidrógeno desde un punto de vista energético, estructural y dinámico incluyendo las funciones de distribución de los parámetros estructurales y los tiempos de vida de éstos.
Todos los resultados obtenidos a partir del análisis energético, estructural y dinámico llevados a cabo para los tres sistemas nos permiten conocer el comportamiento que experimentan las moléculas de agua en las capas de solvatación de un complejo anfipático al pasar de una región hidrofóbica a otra hidrofílica dentro del mismo, conclusiones que quedan recogidas al final del cuarto capítulo.
La experiencia en el desarrollo de un potencial de interacción CuPc-H2O nos lleva a plantear el estudio de un complejo flexible de Cu(II), donde no puedan darse las restricciones del efecto macrocíclico y que nos permita estudiar la plasticidad de los complejos de Cu(II), para lo cual recurrimos a la etilendiamina, un ligando que también coordinada por átomos de nitrógeno, pero de naturaleza bidentada.
De ahí que en el quinto capítulo se presenten los resultados obtenidos mediante Dinámica Molecular \textit{ab initio} del complejo flexible [Cu(en)2]2+ (bis-etilendiamina de cobre) en disolución acuosa. En las RDFs globales y parciales obtenidas de la dinámica \textit{ab initio} se encuentra una asimetría axial en la coordinación del ion Cu(II) a dos moléculas de agua una por encima y otra por debajo de la estructura aproximadamente plana formada por el catión metálico y los cuatro átomos de nitrógeno. Mientras que el análisis de la estructura del complejo en disolución muestra la piramidalización del mismo.
Con objeto de ampliar la talla del sistema y los tiempos de la simulación \textit{ab initio}, en el sexto capítulo se desarrolla un potencial de interacción para [Cu(en)2]2+-H2O a partir de superficies mecano-cuánticas con objeto de realizar simulaciones de Dinámica Molecular clásicas. Este complejo a diferencia del CuPc sí es flexible, con lo cual en la descripción del potencial, se desarrolla por una parte el ajuste de un potencial intramolecular para el complejo basado en sus modos normales de vibración y por otro el ajuste de un potencial intermolecular [Cu(en)2]2+-H2O utilizando el modelo de agua SPC/E.
Una vez desarrollado el potencial de interacción, se detallan las condiciones bajo las cuales se desarrollaron las simulaciones de Dinámica Molecular en fase gas y en disolución para, posteriormente, realizar un análisis energético y estructural.
Una comprobación de los puntos cuánticos intra e intermoleculares muestreados en el desarrollo del potencial clásico al nivel de cálculo utilizado en la dinámica \textit{ab initio} mostraron el buen comportamiento del potencial desarrollado para describir la flexibilidad del complejo en fase gas y las energías de interacción en disolución.
Sin embargo, la Dinámica Molecular clásica del complejo en disolución mostró un comportamiento distinto del complejo y de las moléculas de agua coordinadas a éste en la región axial. De forma que, el complejo muestra un menor grado de piramidalización y las moléculas de agua coordinadas al ion Cu(II) presentan simetría axial.
Estos hechos nos llevan, en la última parte del capítulo, a estudiar el origen de la hidratación axial asimétrica. Primero se comprobó el papel que jugaban las interacciones a muchos cuerpos y, posteriormente, el efecto de la distorsión del complejo.
Obtenido los resultados para las dos cuestiones planteadas, en el último punto del capítulo las conclusiones ponen de manifiesto que la presencia de una molécula de agua próxima al complejo da lugar a una perturbación electrónica del sistema capaz de provocar no sólo la asimetría axial cuando una segunda molécula de agua se aproxima al ion Cu(II) sino una ligera piramidalización del complejo. Esto nos lleva a concluir que el complejo en presencia del resto del disolvente tendería a anclarse en una de las posibles deformaciones del ángulo de piramidalización dando lugar a una asimetría axial aún más acusada.
Además de los seis capítulos en los cuales se ha estructurado esta tesis, al comienzo de ésta podemos encontrar un \textit{Summary} que recoge las motivaciones y resultados más impotantes redactados en inglés, mientras que, al final de la tesis, los \textit{Concluding Remarks} recopilan las principales conclusiones, redactados también en inglés.
