Structural and geochemical characterization of Al and Fe minerals with low crystallinity: implication for contaminant mobility
- Autores: Sergio Carrero Romero
- Directores de la Tesis: Rafael Pérez López (dir. tes.), Valentín Alejandro Martínez Fernández (dir. tes.), José Miguel Nieto Liñán (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Huelva ( España ) en 2016
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 187
- Títulos paralelos:
- Caracterización estructural y geoquímica de los minerales de Al y Fe con baja cristalinidad: implicaciones para la movilización de contaminantes
- Tribunal Calificador de la Tesis: Carlos Ayora Ibáñez (presid.), Felipe Jiménez Blas (secret.), M.P. Asta (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Arias Montano
- Resumen
- español
La contaminación del medio hídrico por metales pesados y metaloides (en adelante metales) en solución puede estar asociado potencialmente al drenaje ácido de mina (AMD, de las siglas en inglés de Acid Mine Drainage) o a los lixiviados procedentes de suelos sulfatados ácidos (ASS, de las siglas en inglés de Acid Sulfate Soils). Tanto el AMD como el ASS procede de la exposición y oxidación de los sulfuras presentes en depósitos minerales o en suelos desarrollados en condiciones reducidas, respectivamente. En ambos casos, la oxidación de sulfuras, principalmente pirita, libera protones, sulfato, hierro ferroso y otros metales, reduciendo el pH e incrementando la carga iónica en solución. Esta contaminación es atenuada por la precipitación de fases nanominerales tales como schwertmannita y basaluminita. Las características estructurales de schwertmannita y su afinidad por los contaminantes se han estudiado previamente en profundidad; sin embargo, poco se sabe aún sobre basaluminita. Así, el principal objetivo de esta Tesis Doctoral es proponer un modelo estructural para basaluminita y estudiar su capacidad para retener contaminantes por medio de técnicas no convencionales basadas en radiación sincrotrón (por ejemplo difracción de rayos-X de alta energía y Absorción de rayos-X en estructura fina).
1) En primer lugar, se realizaron experimentos de neutralización con un agua ácida reducida en condiciones atmosféricas y anóxicas para determinar, por separado, la capacidad de retención de elementos trazas en schwertmannita y basaluminita. Bajo condiciones atmosféricas, la precipitación inicial de schwertmannita condujo a la retirada total de Fe, As, Pb y Cr de la solución, enmascarando el posible potencial de la basaluminita en los procesos de atenuación, como ocurre en condiciones naturales. Sin embargo, en condiciones anóxicas, la neutralización de la solución reducida con el hierro en solución causó la precipitación inicial de basaluminita, demostrando una elevada afinidad de esta fase, no descrita anteriormente, por As y Cr.
2) En segundo lugar, se realizaron experimentos de isotermas de adsorción para cuantificar la capacidad máxima de adsorción de As y Se en schwertmannita y basaluminita sintéticas, así como el efecto competitivo del sulfato por los sitios de adsorción superficial. Además, se emplearon técnicas basadas en radiación sincrotrón para determinar la coordinación local de los complejos de As y Se en ambas estructuras. Los resultados mostraron que el intercambio de oxianiones entre sulfato estructural y As o Se en solución fue el mecanismo principal de retención. La capacidad máxima de adsorción de As en basaluminita fue dos veces mayor que en schwertmannita y tres veces mayor al Se en ambas fases. La presencia de sulfato en solución no afectó a la adsorción de As, pero sí tuvo un fuerte impacto en la retirada de Se. Los resultados de sincrotrón mostraron que el tipo de coordinación más probable para As en ambas fases y Se en schwertmannita fue el complejo bidentado binucleado de esfera interna, mientras que Se en basaluminita se sitúa en posición de esfera externa.
3) Finalmente, se realizaron experimentos de sincrotrón y modelos de simulación Monte Cario para determinar la estructura de rango corto de la basaluminita. Este nanomineral mostró altos contenidos en sulfatos en diferentes posiciones estructurales entre muestras naturales (esfera externa) y sintéticas (esfera interna). Ambas muestras de basaluminita tuvieron idéntico orden local con un dominio coherente de 1.2 nm. Por otro lado, el Al en basaluminita mostró características similares a los A1I3 con estructura keggin, con ~1% y 5% de Al en coordinación tetraèdrica y pentaédrica, respectivamente. De acuerdo con los modelos estructurales, la basaluminita presentó fuertes similitudes a la felsobányaita, la cual estuvo formada por capas de Al octaédrico con posiciones vacantes y una alta distorsión angular y longitudinal de los octaedros, donde el sulfato y el agua se aloja en los espacios entre capas.
En conclusión, esta Tesis Doctoral describe la basaluminita como un nanomineral estratégico en la movilidad de metales en áreas afectadas por AMD y ASS, y su estudio ha permitido entender mejor los procesos de atenuación natural que ocurren en sistemas afectados por oxidación de sulfuros. Esta información ayudará también a mejorar la eficiencia de los sistemas de tratamiento y a plantear nuevas estrategias enfocadas a la recuperación de metales con interés económico.
- English
The pollution of the aquatic environment by heavy metals and metalloids (from now on referred as ‘metals’) in solution can be potentially associated with acid mine drainage (AMD) or with leachates from acid sulfate soils (ASS). Both AMD and ASS derive from the exposition and oxidation of sulfide minerals contained in mineral ore bodies or in soils formed under reducing conditions,, respectively. In both cases, sulfide oxidation, mainly pyrite, releases protons, sulfate, ferrous iron and other metals; reducing the pH and increasing the ionic load in the solution. This pollution is attenuated by precipitation of nanominerals such as schwertmannite and basaluminite. The schwertmannite structural framework and its affinity by metals have been previously studied in depth, whereas little is known about basaluminite. Thus, the main objective of this doctoral dissertation is to propone a structural model for basaluminite and to study its properties as scavenger of toxic elements by means of non-conventional techniques based on synchrotron radiation (e.g. High Energy X-ray Diffraction and X-ray absorption fine structure).
1) Firstly, neutralization experiments were conducted using a naturally reduced AMD with all aqueous Fe as Fe(II) under atmospheric and anoxic conditions to elucidate, individually, the sorption capacity of trace elements in solution by schwertmannite and basaluminite. Under atmospheric conditions, initial precipitation of schwertmannite led to the total removal of Fe, As, Cr and Pb in solution, masking the possible basaluminite affinity by these elements, as occurs in natural systems. However, under anoxic conditions, neutralization of the reduced solution with all Fe available in solution led first to the basaluminite precipitation, unveiling a heretofore unknown affinity of this phase for As and Cr.
2) Secondly, adsorption isotherm experiments were conducted to quantify the maximum As and Se adsorption capacities on synthetic schwertmannite and basaluminite, as well as the sulfate competitive effect for surface sorption sites. In addition, synchrotron-based techniques were used to determine the local coordination of As and Se complexes in both structural frameworks. The results showed that oxyanion exchange between structural sulfate and As or Se in solution was the main removal mechanism. Maximum As adsorption capacity by basaluminite was twice higher than by schwertmannite and three times higher than Se by both phases. The presence of sulfate had little effect on the sorption As capacity; although it had a strong negative effect on Se removal. Synchrotron results indicated that bidentate binuclear inner-sphere was the most probable ligand for As on both phases and for Se on schwertmannite, whereas Se formed outer-sphere complexes in basaluminite.
3) Finally, synchrotron experiments and reverse Monte Carlo analysis were performed to determine the short-range structure of basaluminite. This nanomineral showed high sulfate contents with different structural coordination between natural (outer-sphere position) and synthetic (inner-sphere position) samples. Both synthetic and natural basaluminites had identical local order with 1.2 nm of coherent domain. On the other hand, A1 in basaluminite showed similar features to Ali3 keggin ions with -1% and 5% of tetrahedral and pentahedral coordination, respectively. According to the structural models, basaluminite revealed similar structural framework to felsobanyaite, which was formed by octahedral A1 layers layers with vacant positions and high angular and longitudinal octahedral distortion, where sulfate and water molecules were emplace in the interlayer space.
In conclusion, this doctoral dissertation describes basaluminite as a strategic nanomineral on the metals behavior in areas affected by AMD and ASS, and its study has allowed better understand the natural attenuation processes occurring in systems affected by sulfide oxidation. This information will help also to improve the efficiency of the treatment systems and to develop new strategies focused on metal recovery with economic interest.
- español
