Caracterización fisicoquímica de diferentes adhesivos basados en cianoacrilato de etilo
- Autores: Gabriel Estañ Cerezo
- Directores de la Tesis: José Miguel Martín Martínez (codir. tes.), Diego A. Alonso Velasco (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Eduardo Martínez Tamayo (presid.), Isidro M. Pastor (secret.), María Luz Rodríguez Méndez (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
INTRODUCCIÓN Los adhesivos de cianoacrilatos se usan en Medicina, bricolaje y en hogar, entre otros sectores industriales. Sin embargo, la literatura científica decdicada a los mismos es escasa y existen importantes aspectos que no se han estudiado, incluyendo su proceso de polimerización, su estabilidad con el tiempo y la temperatura, y la mejora de su rigidez entre otros.
En este trabajo de tesis doctoral se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades fisicoquímicas de polímeros obtenidos mediante polimerización de cianoacrilato de etilo (ECN) empleando diferentes iniciadores y en diferentes medios de polimerización. Además, se ha estudiado el efecto de la realización de un tratamiento térmico posterior al proceso de polimerización del ECN y finalmente se ha estudiado la adición de dos aditivos (sílice hidrofóbica y acrilato de 6-hidroxihexilo) a ECN analizando sus propiedades fisicoquímicas y su adhesión.
DESARROLLO TEÓRICO Para el desarrollo de esta tesis doctoral se han empleado diversas técnicas experimentales incluyendo las espectroscopias IR y RMN de protón y carbono, DSC, TGA, determinación de humedad mediante Karl Fischer, microscopías electrónicas de barrido y transmisión, determinación del peso molecular de los polímeros mediante GPC y ensayos de adhesión.
El procedimiento de polimerización del ECN y sus mezclas consistió en la adición gota a gota del iniciador disuelto en diferentes medios.
En primer lugar, se llevó a cabo un estudio sobre el proceso de polimerización de ECN empleando un mismo iniciador a diferentes pH, diferentes iniciadores al mismo pH y diferentes iniciadores de aminas primarias, secundarias, terciarias y aromaticas.
En segundo lugar, se estudió la influencia de realizar un tratamiento térmico tras el proceso de polimerización del ECN.
A continuación, se estudió el efecto de la adición de sílice pirogénica hidrofóbica al cianoacrilato de etilo tanto en la adhesión como en las propiedades de las mezclas polimerizadas.
Finalmente, se estudió la adición del acrilato de 6-hidroxihexilo como aditivo para aumentar la flexibilidad de ECN y su efecto tanto en la adhesión como en las propiedades fisicoquímicas de los polímeros obtenidos.
CONCLUSIONES Polimerización con diferentes iniciadores y a diferente pH La polimerización del cianoacrilato de etilo (ECN) y las propiedades fisicoquímicas de los polímeros obtenidos son diferentes en función del iniciador y del pH. Mayores pH provocan cinéticas de polimerización más rápidas, pero menores estabilidades térmicas.
No se alcanza una polimerización completa del cianoacrilato de etilo con ninguno de los iniciadores estudiados debido a la ausencia de un grupo ácido que lleve a cabo el proceso de terminación de la reacción de polimerización (mecanismo SINT). La polimerización con un mayor nivel de homogeneidad se obtiene empleando la disolución acuosa del iniciador, debido a que la elevada constante dieléctrica del agua estabiliza mejor el zwitterión formado entre la cadena polimérica y el iniciador.
Las diferencias en reactividad de las aminas con el ECN en función de su carácter se pueden extrapolar a los polímeros (pECNs). Los valores de la Tg de los pECNs polimerizados con las aminas sigue el siguiente orden : Aromáticas > terciarias > secundarias > primarias. Además, para las aminas primarias, que no polimerizan el cianoacrilato de etilo sin disolvente ni en disolución de THF, la polimerización empleando la disolución acuosa se produce casi por completo mediante un mecanismo aniónico.
Realización de un tratamiento térmico al pECN Tanto la temperatura como la duración del tratamiento térmico determinan el grado de polimerización del pECN. El tratamiento térmico puede facilitar el mecanismo de ¿unzipping¿ y la reacción del monómero ECN ocluido entre las cadenas de polímero. Por otra parte, el tratamiento térmico provoca cambios estructurales en los policianoacrilatos de etilo. El aumento de temperatura y tiempo de tratamiento térmico da lugar a un aumento de la temperatura de transición vítrea. La topografía de la superficie del policianoacrilato de etilo se afecta por la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico. A temperatura ambiente se produce la formación de nanoesferas de polímero de tamaño inferior a 5 nm diseminadas en la matriz polimérica continua, mientras que el aumento de la temperatura y del tiempo de tratamiento genera partículas muy pequeñas y homogéneas. La polimerización con 1% TEA/agua a 25°C produce una estructura heterogénea con formas de rama de árbol y estructuras porosas, mientras que el tratamiento térmico reduce la proporción de estructuras porosas.
La realización de un tratamiento térmico posterior a la polimerización disminuye la adhesión a cizalla simple de uniones adhesivas aluminio/adhesivo de cianoacrilato de etilo/aluminio.
Adición de sílice pirogénica hidrofóbica al monómero ECN La adhesión inmediata de los adhesivos de ECN a PVC plastificado disminuye cuando se adiciona sílice pirogénica hidrofóbica. Por otra parte, la adhesión final de los adhesivos de ECN a substratos metálicos (aluminio 5754) disminuye con la adición de sílice pirogénica hidrofóbica. En la adhesión de los adhesivos de ECN a piel de cerdo, la adhesión inmediata apenas se modificaal adicionar sílice pirogénica hidrofóbica. Tras una hora desde la realización de las uniones se produce un descenso de adhesión cuando se adiciona sílice. Estos dos hechos combinados indican que la sílice puede acelerar la reacción de polimerización del ECN, lo que se ha corroborado mediante experimentos de medida de la temperatura de polimerización con el tiempo.
La adición de sílice provoca un mayor grado de polimerización en los pECNs, y disminuye la estabilidad térmica de los mismos a bajas temperaturas (150-200 ºC), aumentando la estabilidad térmica por encima de 225ºC, indicando que probablemente se producen dos tipos de estructuras de cadenas poliméricas en las mezclas ECN-SiO2 polimerizadas.
La topografía de los pECNs también se modifica por la adición de sílice pirogénica hidrofóbica. Mientras que el pECN muestra una superficie relativamente lisa, la adición de sílice pirogénica hidrofóbica genera un aumento de estructuras porosas. Por otra parte, la adición de SiO2 genera estructuras en forma de racimos y evita la aglomeración de partículas de ECN polimerizado. Por otra parte, la adición de sílice pirogénica hidrofóbica y la realización de un tratamiento térmico aumentan la porosidad de los pECNs. Además la realización del tratamiento térmico aglomera en mayor medida las partículas de sílice pirogénica hidrofóbica en la matriz polimérica.
Adición de HHA a monómero ECN La adición de HHA provoca importantes cambios en los adhesivos de cianoacrilato de etilo, así como en las propiedades fisicoquímicas de los policianoacrilatos. La adición de HHA reduce la adhesión final en uniones a solape simple de uniones aluminio/mezcla ECN/HHA.
El HHA no copolimeriza con ECN inmediatamente tras realizar la mezcla, ocluyéndose dentro de las cadenas poliméricas de ECN sin reaccionar. Además, la adición de HHA reduce la entalpía de post-curado de los policianoacrilatos, por lo que favorece un mayor grado de polimerización. Así mismo, reduce el valor de la temperatura de transición vítrea, por lo que aumenta la flexibilidad y reduce la entalpía de descomposición de los policianoacrilatos.
La estabilidad térmica de los pECNs se afecta por la adición de HHA, ya que disminuye a bajas temperaturas (sobre 150 ºC), pero mantiene la descomposición principal de las cadenas a la misma temperatura (sobre 210 ºC) y aumenta ligeramente la estabilidad a elevadas temperaturas.
Las tacticidades de los pECNs polimerizados inmediatamente después de la adición de HHA no se afectan por dicha adición y tienden a adoptar mayoritariamente la configuración sindiotáctica gracias a las tétradas rrr y rmr, junto a la isotáctica mmm. Sin embargo, el HHA puede reaccionar con el ECN al transcurrir el tiempo desde que se realiza la mezcla provocando una polimerización prematura, observándose la formación de un gel cuando transcurren 192 días en la mezcla ECN-10 % HHA. Las propiedades fisicoquímicas de la mezcla ECN-10% HHA cambian al transcurrir el tiempo desde la realización de la mismas, generando nuevas estructuras con menor y mayor peso molecular que en pECN. Las estructuras de mayor estabilidad térmica se deben a la existencia de entrecruzamiento, mientras que las de menor peso molecular corresponden a los oligómeros creados por reacción entre HHA y ECN. Estas variaciones son tanto más pronunciadas cuanto mayor es la cantidad de HHA adicionada al ECN.
Por último, la tacticidad de los pECNs se afecta por el transcurso del tiempo en las mezclas ECN/HHA, disminuyendo los porcentajes de las tétradas rrr, mmm y rmr, y aumentando la proporción de especies mrm.
