Resumen de Materiales carbonosos nanoestructurados para la preparación de catalizadores híbridos mediante el sistema silp
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Introducción: La catálisis es uno de los medios más importantes de producción de compuestos químicos, dado que se utiliza en alrededor del 80% de los procesos químicos. Por eso resulta de suma importancia para la industria química el desarrollo de catalizadores eficientes que permitan llevar a cabo síntesis y procesos con elevada productividad y selectividad [1]. La catálisis homogénea, aunque muy utilizada en la industria química debido a sus buenos resultados de actividad y selectividad, presenta el inconveniente de una difícil separación del catalizador del medio de reacción. Es por ello que actualmente una de las áreas más importantes de la catálisis es la heterogeneización de complejos metálicos [2], para la obtención de los conocidos como catalizadores híbridos. Estos catalizadores se obtienen mediante inmovilización de un complejo metálico sobre un soporte sólido inerte, combinando de esta forma las ventajas de alta actividad y selectividad de los catalizadores homogéneos con la fácil recuperación del catalizador del medio de reacción y por tanto reutilización, característica de los catalizadores heterogéneos [3,4]. Son varios los métodos generales existentes de inmovilización de complejos [5,6] pero en nuestro caso se utiliza la disolución del complejo en un líquido que depositado en un soporte adecuado formará una película conteniendo al catalizador. De esta forma, el complejo disuelto se encuentra en el estado más parecido al que posee en fase homogénea dado que, así, conserva la simetría y la habilidad de coordinación con las especies activas.
En lo que respecta a los soportes, en esta aplicación se utilizan materiales de carbono. Esta elección se basa en que poseen las características exigidas a un sólido para actuar como soporte de catalizadores, tales como que sea inerte, que sea estable en condiciones de reacción, regenerable, que posea elevada área superficial, etc. [7-9]. Entre los soportes a emplear en este trabajo se encuentran los materiales de carbono esféricos, que actualmente están recibiendo una enorme atención debido a sus excepcionales características como alta resistencia al uso, alta pureza, bajo contenido en cenizas, facilidad de manipulación y empaquetamiento, etc. [10].
Por otro lado, en lo que respecta al líquido, cabe destacar que se utiliza un líquido iónico para obtener la película en la que se disuelve el complejo y que posteriormente se deposita sobre el soporte. Se elige un líquido iónico ya que estas sustancias se presentan como firmes candidatos para sustituir a los disolventes orgánicos volátiles en la obtención de una química más verde [11]. Además, presentan la posibilidad de combinar distintos cationes y aniones, de forma que se pueden modificar sus propiedades en función de las aplicaciones en las que se vayan a utilizar [12].
Así pues, los catalizadores que se prepararán son sistemas SILP (Supported Ionic Liquid Phase) [13] basados en materiales de carbono y se probarán principalmente en reacciones de hidrogenación. En particular, en el trabajo se dará prioridad a la preparación de catalizadores SILP con catalizadores homogéneos quirales aunque no se descarta estudiar la heterogeneización por esta vía de otros catalizadores.
En el caso de los catalizadores SILP quirales, estos se probarán en primer lugar en la hidrogenación asimétrica del 2- acetamidoacrilato de metilo (AAM).
Si se obtienen catalizadores que den buen resultado se elegirá otra reacción asimétrica interesante. Además, como se ha indicado, también se prepararán catalizadores SILP no quirales que se probarán en reacciones como hidrogenación e hidroformilación en fase gas.
En este proyecto de tesis se plantea el uso de diversos materiales de carbono para esta aplicación con la finalidad de conocer la influencia de parámetros tales como la distribución de tamaño de poro, la química superficial y la morfología en la cantidad de líquido iónico en los soportes, así como su localización y su estabilidad. Además está planeado conocer el espesor de la película de líquido obtenida en cada caso, así como el tipo de interacción que se produce con el soporte.
Objetivo: El objetivo principal es la obtención de catalizadores heterogeneizados mediante la metodología SILP (Supported Ionic Liquid Phase) empleando materiales de carbono como soporte. Los catalizadores han de presentar las siguientes propiedades: estabilidad, actividad y selectividad, y además ser reutilizables.
Por otro lado se trata de determinar la aplicabilidad de los materiales de carbono en estos sistemas y estudiar la influencia de las propiedades de los mismos en el sistema catalítico resultante. El líquido iónico se buscará de forma que presente una buena interacción con el soporte así como con el complejo, al que debe ser capaz de disolver. Finalmente, se seleccionará el disolvente y las condiciones de reacción más adecuadas para permitir la obtención de un catalizador estable y activo.
Metodología: Los objetivos principales de este trabajo de tesis que se plantean son:
- Seleccionar y caracterizar los materiales a utilizar como soporte.
Para ello se utilizarán técnicas como la adsorción física de gases (CO2 a 273K y N2 a 77K) para conocer la textura porosa y análisis termogravimétrico para determinar la estabilidad de las muestras así como la pureza.
¿ Preparación de otros materiales soporte.
Se estudiará la posibilidad de modificar diferentes propiedades de los soportes con tratamientos tales como oxidación con el fin de averiguar cuáles son los parámetros óptimos en la obtención de los catalizadores. Para ello está previsto realizar tratamientos de oxidación tanto en disolución (con (NH4)2S2O8), como en fase gas (con aire) y luego caracterizar las muestras mediante el uso de la desorción técnica programada y la microscopía electrónica de barrido.
- Formación de la película de líquido iónico.
En este caso se plantea el estudio de la determinación la cantidad máxima de líquido iónico que puede adsorberse en los soportes y cómo es la adsorción del LI en el soporte. La cantidad de LI se determina por pesada y mediante análisis termogravimétrico y análisis elemental y para estudiar la distribución en la porosidad, se caracterizarán las muestras mediante adsorción física de gases.
Se analizará la estabilidad de película en el soporte en función de las características del mismo (química superficial, porosidad y distribución del tamaño de poros) en condiciones semejantes a las de reacción.
- Estudio de los catalizadores en los sistemas de reacción Los catalizadores preparados se probarán en la reacción de hidrogenación asimétrica del 2-acetoamidoacrilato de metilo, así como en otras reacciones de hidrogenación e hidroformilación. La actividad y enantioselectividad de las reacciones está previsto que puedan analizarse mediante cromatografía de gases.
Conclusión: Se espera que los resultados obtenidos en esta investigación puedan contribuir a mejorar y ampliar el conocimiento de los sistemas catalíticos de tipo SILP (¿Supported Ionic Liquid Phase Catalysts) y a valorar las posibilidades de aplicación de este tipo de catalizadores a la industria. Así mismo el trabajo permitirá explorar una nueva aplicación de los materiales de carbón, y determinar sus ventajas e inconvenientes como soporte para la inmovilización de catalizadores homogéneos por la via SILP.
- English
The main objective of this Doctoral thesis is the preparation of hybrid active catalysts using the SILP (Supported Ionic Liquid Catalysis) methodology and employing carbon materials as support. For that, in first place, SILP samples have been prepared and characterized. In second place, hybrid the SILP catalysts have been prepared, characterized and tested in some hydrogenation reactions, including an asymmetric hydrogenation. The investigated variables are mainly the amount and kind of ionic liquid and the physical, chemical and morphological properties of the support.
