Estudio de la agregación de colorantes en películas mixtas ultrafinas
- Autores: Carlos Rubia Payá
- Directores de la Tesis: Maria Teresa Martin Romero (dir. tes.), Luis Camacho Delgado (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Córdoba (ESP) ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Mª Carmen Lopez Montanya (presid.), Marta Rosel Pérez Morales (secret.), Andrés Guerrero Martínez (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Helvia
- Resumen
El resumen de la tesis para la base de datos Teseo debe ser una presentación de la tesis y tener la extensión suficiente para que quede explicado el argumento de la tesis doctoral. El formato debe facilitar la lectura y comprensión del texto a los usuarios que accedan a Teseo, debiendo diferenciarse las siguientes partes de la tesis:
1. Introducción o Motivación de la Tesis Uno de los objetivos de la química supramolecular ha sido y sigue siendo el desarrollo de métodos o estrategias para construir películas orgánicas ordenadas en estructuras bien definidas y de gran extensión. A escala nanoscópica, las propiedades físicas de estos sistemas moleculares se determinan mediante las relaciones entre su composición química, estructura y la organización de los materiales utilizados. En particular, cuando las moléculas que forman esos sistemas tienden a la agregación, también se ven afectadas sus características moleculares. De hecho, las consecuencias más importantes de la agregación molecular de colorantes orgánicos no son sólo los cambios químicos que se producen, sino principalmente los cambios detectados en las propiedades ópticas de las unidades cromóforas que interactúan entre sí.
Ante este hecho es necesario buscar nuevas estrategias para la construcción de estructuras bi-dimensionales bien definidas en superficies (interfases) donde se facilite el control de la organización de los componentes de esos bloques moleculares. En este marco, la interfase aire-agua se constituye como interfase modelo donde la organización lateral es controlada mediante la preparación de películas delgadas. En estas películas ultrafinas mixtas, se seleccionan los componentes sobre la base de la formación de interacciones atractivas entre ellos, estableciendo la conexión lateral entre los mismos a través de la auto-agregación de los colorantes. Una estrategia para lograr esta conexión lateral es establecer un balance adecuado entre el tamaño de los grupos hidrofóbicos y los grupos polares.
En este contexto mediante ciertos métodos experimentales se pueden formar películas con propiedades estructurales y ópticas bien definidas compuestas por mezclas de colorantes y lípidos. De esta forma, se preparan películas delgadas mixtas mediante el método de Langmuir en la interfase aire-agua y los métodos Langmuir-Blodgett (LB) y Langmuir-Schaeffer (LS) sobre soportes sólidos. Dichas películas mixtas están formadas por lípidos, tales como ácido 1,2-dimiristoil-sn-glicero-3-fosfato DMPA, ácido esteárico SA, y colorantes de carga opuesta como acridinas, cianinas y derivados de las cianinas, cuya estructura molecular les confiere un comportamiento anfifílico (cadenas alquílicas hidrófobas, grupo polar hidrofílico).
Para poder estudiar y caracterizar estas películas delgadas mixtas es necesario disponer de técnicas que nos aporten información tanto de la organización de la parte polar, como de las cadenas alquílicas. No obstante, la mayoría de las técnicas de caracterización de monocapas Langmuir están centradas en el estudio y organización de las cadenas alquílicas que conforman el sistema, como la Espectroscopía infrarroja de absorción-reflexión con modulación de polarización (PM-IRRAS) , la técnica de Difracción de rayos X de incidencia rasante (GIXS) y la técnica de Reflectividad especular de rayos X (XRR), siendo más escasas aquellas que proporcionan información directa de la organización del grupo polar. Por todo ello es necesario desarrollar técnicas ópticas como la Microscopía de ángulo Brewster (BAM) y espectroscópicas como la Espectroscopía de Reflexión UV-visible bajo ángulo variable y luz polarizada (RAV) con el objetivo de obtener información útil acerca de la organización de las unidades moleculares que conforman la región polar y el uso de otras técnicas complementarias (fluorescencia, dicroismo circular), que aumenten el abanico de potenciales aplicaciones de estas películas.
Por otra parte, es importante resaltar la utilización de técnicas de simulación en ordenador, así como el desarrollo de modelos teóricos y matemáticos en el sentido de validar y complementar los datos obtenidos experimentalmente.
2. Contenido de la Investigación En esta Tesis se estudia la formación de agregados moleculares de colorantes orgánicos en películas delgadas, que es un importante factor a considerar dado que estos agregados moleculares son estructuras autoensambladas de moléculas sencillas que presentan propiedades ópticas significativamente alteradas con respecto a las moléculas individuales. Por ello, i.e. por su importante papel en el diseño de dispositivos moleculares, la preparación de películas orgánicas ultrafinas con estructuras bien definidas ha atraído el interés de la comunidad científica. En este marco, el control de la organización molecular es uno de los objetivos esenciales de la llamada Química Supramolecular.
La primera parte de esta Tesis va dirigida al estudio del fenómeno de colapso de la película formada por el colorante orgánico N-10-dodecil naranja de acridina (DAO) y ácido esteárico (SA) en relación equimolecular. La aproximación "botton-up" (i.e. autoagregación de bloques de construcción individuales en estructuras funcionales más grandes) es fundamental en nanotecnología. En este marco, las transformaciones controladas de entidades 2D a estructuras más complejas 3D en la nanoescala se ha destacado como una adecuada alternativa para la construcción de material multifuncional.
Precisamente, el colapso de monocapas de Langmuir resulta de gran relevancia desde el punto de vista nanotecnológico, dado que durante este proceso las moléculas son ensambladas en estructuras 3D supramoleculares. Asimismo, el colapso de una monocapa juega un papel fundamental en procesos biológicos relevanes (e.g. surfactantes pulmonares en el ciclo de la respiración). La fuerte tendencia de la acridina para agregarse y formar estructuras en la interfase aire-agua, junto a sus propiedades cromóforas, hace que sea un sistema ideal para este tipo de estudio mediante técnicas ópticas como BAM, y espectroscópicas como Reflexión UV-visible, además de estudiar el empaquetamiento de las cadenas durante la tricapa formada en el colapso mediante PM-IRRAS y XRR.
Adicionalmente a esta investigación, en esta Tesis se ha estudiado el fenómenos de agregación de la tiocarbocianina anfifílica (OTCC) y el derivado de esta, la quinoleína anfifílica (MQ).
Como se ha descrito anteriormente, la interfase aire-agua es un excepcional sistema donde el confinamento 2D de moléculas anfifílicas impone restricciones geométricas a los agregados moleculares que se forman. El confinamento bidimensional puede inducir la quiralidad de moléculas proquirales. La quiralidad supramolecular es el resultado de un adecuado empaquetamiento molecular debido a la agregación, i.e., la aproximación "botton-up". De esta manera, algunas moléculas aquirales podrían formar ensamblajes quirales en la interfase aire-agua.
Las estructuras quirales 2D supramoleculares en la interfase aire-agua pueden ser evaluadas in situ mediante BAM. El control del tamaño, forma y periodicidad de los dominios en la interfase es de gran interés debido a que las superficies mesoscópicas estructuradas pueden servir como plataformas en la ingeniería de interfases biológica/material y en la construcción de estructuras biofuncionalizadas y sistemas programados.
Un grado de mayor avance en la fabricación de estas películas es poder controlar la agregación, así como orientación e incluso la morfología y tamaño de las estructuras formadas. Durante el proceso de compresión puede realizarse fácilmente la evaluación de la formación de agregados y la orientación molecular en las monocapas por espectroscopía de reflexión UV-vis7,8, y microscopía de ángulo Brewster (BAM)9,10 Las estructuras supramoleculares observadas en la monocapa mixta de derivado de quinoleína (MQ) y un fosfolípido aniónico (DMPA) muestran estructuras quirales inusuales con gran diversidad de formas y tamaños. Mediante un procedimiento experimental, en el cual se aplica una secuencia de presiones superficiales en distintos pasos y diferentes velocidades de barrido se ha mostrado una posible vía para controlar el tamaño y forma de los dominios, obteniendo dominios homogéneos. Asimismo, este control en la morfología de las películas ha sido posible elucidando previamente el proceso de nucleación y crecimiento de esas estructuras mediante las transiciones de fase de las isotermas. Como complemento a los resultados experimentales, también se han usado modelos teóricos como la aproximación de los dipolos extendidos y simulaciones computacionales empleando mecanismos moleculares que confirman la fuerte tendencia del grupo quinoleína para formar agregados quirales.
Finalmente se ha estudiado el fenómeno de agregación en el sistema formado por la cianina anfifílica (OTCC). En la elucidación de cómo los detalles estructurales determinan las propiedades ópticas, los investigadores plantean el cambio de las propiedades de los materiales alterando el empaquetamiento molecular en la nanoestructura del ensamblaje. Las propiedades estructurales de los agregados de colorante pueden ser relacionadas con el empaquetamiento molecular de los cromóforos. Los colorantes de la familia de las cianinas bajo ciertas condiciones estructurales presentan agregados H y J (agregados con desplazamiento de la banda de absorción a menores y mayores longitudes de onda respectivamente con respecto al monómero) que han tenido gran aplicabilidad como material fotográfico, moléculas antena, sistemas de transferencia de energía aceptor-receptor, etc. Ante esta perspectiva es de gran importancia estudiar los diferentes agregados que forman las cianinas, los cuales no siempre responden a los modelos simples de agregación H y J, apareciendo bandas complejas con distinta polarización.
Sobre esta base y las perspectivas de aplicación de las cianinas se han preparado y caracterizado monocapas de OTCC, mediante el uso de la técnica ¿R, ¿R-AV y BAM.
Una técnica ideal para el estudio de colorantes en la interfase aire-agua es la Espectroscopía de Reflexión UV-Vis, cuyo uso ha estado limitado tradicionalmente a incidencia normal, debido a la simplicidad del tratamiento teórico requerido. Mediante esta técnica de Reflexión es posible resolver bandas con diferente polarización, ya que la banda de absorción se descompone en una parte positiva y otra negativa en función de la polarización de sus componentes. Ante estas circunstancias, en esta tesis se ha propuesto un nuevo método de análisis basado en las expresiones de reflectividad (R) obtenidas a partir de las ecuaciones de Fresnel. Gracias a este método, es posible conocer el valor del parámetro de orden (relacionado con el ángulo de inclinación del cromóforo), o analizar aquellos sistemas que no pueden ser resueltos mediante el método tradicional de incidencia normal.
Para estudiar la existencia de dipolos con diferente orientación en el sistema se realizaron experiencias en BAM, usando láseres de diferente longitud de onda. A su vez se propone un procedimiento matemático que permite simular las diferentes texturas de los dominios observados en las imágenes BAM, dando información estructural acerca de sus componentes, tal como inclinación y disposición de las moléculas. Las estructuras supramoleculares observadas mediante la técnica de BAM en la monocapa de derivado de cianina (OTCC) muestran la formación de un único tipo de dominio con anisotropía interna.
La influencia de la agregación de las moléculas de OTCC en sus propiedades ópticas ha sido investigada mediante fluorescencia y CD en películas LB y LS. Así se realizaron transferencias que permiten depositar las moléculas orgánicas sobre diferentes soportes sólidos, formando sistemas organizados con el espesor deseado y con una orientación molecular bien definida, y preparar estructuras supramoleculares heterogéneas mediante la deposición sucesiva de monocapas de distinta naturaleza.
3. Conclusión En esta Tesis se han fabricado con éxito monocapas mixtas con un alto grado de ordenación a nivel molecular mediante una estrategia novedosa que consiste en emplear mezclas equimoleculares formadas por una matriz de fosfolípido y un colorante orgánico. De esta manera, se ha demostrado que dichos componentes deben reunir una serie de características que ayuden a la formación de estructuras bien organizadas como son; tener cadenas alquílicas de similar longitud para lograr un buen empaquetamiento, poseer cabezas polares de carga opuesta para que las interacciones electrostáticas compensen la repulsión entre los momentos dipolares de las moléculas, una parecida relación entre las áreas que ocupan las cadenas hidrófobas y los grupos polares, así como que los grupos polares permitan la agregación lateral de la monocapa.
A su vez también se ha logrado un cierto grado de control sobre la forma y tamaño de los dominios formados en la interfase aire-agua (ordenación, agregación, orientación y conformación molecular) mediante la aplicación de factores externos como presión y velocidad de compresión sobre la película. Así por ejemplo ha sido posible controlar la gran diversidad de formas y tamaños de las estructuras supramoleculares quirales observadas en la monocapa mixta del derivado de quinoleína (MQ) y un fosfolípido amónico (DMPA).
Adicionalmente en esta Tesis se ha estudiado el fenómeno de colapso, y se ha observado que para determinadas películas, no está ligado al desorden ni a la desestabilización de la monocapa. Por el contrario, se ha encontrado en monocapas mixtas DAO:SA 1:1 que este fenómeno supone un cambio de fase a estructuras con una mayor organización molecular, formándose una estructura 3D en la interfase aire-agua en la que aparecen dominios hexagonales con anisotropía interna.
Finalmente, se ha demostrado que la caracterización in situ de estructuras bidimensionales bien definidas formadas tanto en la interfase aire-agua como transferidas sobre soportes sólidos, a través de técnicas ópticas como BAM y espectroscópicas como PM-IRRAS, XRR, UV-Vis RS y RAV, así como fluorescencia y/o dicroismo circular, respectivamente, complementada con el uso de simulaciones computacionales y modelos teóricos, ofrece una extraordinaria posibilidad para la elucidación de la organización molecular de esas películas en las diferentes interfases.
