Resumen de Mezclas ternarias en el desarrollo de materiales base cemento con un bajo impacto ambiental
El empleo de cementos tipo Portland (OPC) en la construcción acarrea un importante problema medioambiental derivado del alto consumo energético y de las elevadas emisiones de gases de efecto invernadero (CO2) que conlleva la producción del clínker del OPC. La sustitución parcial de OPC por adiciones minerales es una de las soluciones que se llevan a cabo con el fin de reducir el impacto ambiental en el mundo de la construcción. En un primer lugar, se consideraron las mezclas binarias (formadas por un OPC más una adición mineral), y más recientemente se ha planteado un uso más optimizado de las adiciones buscando aumentar su eficacia mediante el empleo de multiadiciones al OPC basado en consideraciones respecto a sus sinergias y aumentando de esta forma los distintos tipos de cementos normalizados con adiciones minerales.
En la presente tesis doctoral se han estudiado mezclas ternarias (formadas por un OPC y dos adiciones minerales, con el fin de mejorar la eficacia de las adiciones no posible solo con mezclas binarias) y se ha evaluado la influencia de la composición química y mineralógica del OPC utilizado, en especial, su contenido en álcalis y C3A, en las sinergias entre las adiciones minerales y el OPC con sus consecuencias en las propiedades y características de las mezclas ternarias resultantes. Para ello, se ha trabajado con dos tipos de OPC, uno de ellos caracterizado por un bajo contenido en C3A y álcalis (OPC-B), y otro con un contenido más alto en ambos componentes (OPC-A), y con tres tipos de adiciones minerales: escorias granuladas de alto horno (ESC), cenizas volantes (CV) y dos tipos de fíller calizo (FC) de muy distinta pureza en calcita.
Para llevar a cabo este objetivo, se han evaluado las propiedades en el estado fresco y en distintas etapas del estado endurecido (desde las edades más iniciales de la interacción de la mezcla de los componentes hasta incluso 3 años de hidratación). Se han evaluado la fase acuosa de los poros y las fases sólidas presentes en la microestructura en pastas, y las propiedades físico-mecánicas en morteros de mezclas ternarias formuladas con los dos tipos de OPC, además de en mezclas binarias y en formulaciones sin adiciones minerales empleadas como referencias (REF-B y REF-A). El estudio de las fases sólidas se ha complementado con la modelización termodinámica de la evolución de la hidratación de las pastas tanto a corto como a largo plazo. Adicionalmente, se han estudiado propiedades físico-mecánicas y durables en hormigones, en una referencia sin adiciones y en una mezcla ternaria formada por un 64% OPC-B + 30% ESC + 6% FC (30E6F-B) elegida por las buenas prestaciones físico-mecánicas en morteros.
En el estudio del estado fresco y de las primeras etapas del estado endurecido (hasta siete días), los resultados de los tiempos de inicio y final de fraguado y del análisis calorimétrico han mostrado una mayor influencia de las adiciones minerales en la reactividad de la mezcla ternaria resultante cuando se mezclan con el OPC-B, debido a los menores retardos en los tiempos de fraguado y a mayores incrementos del flujo de calor normalizado al contenido en OPC que muestran. Además, con ambos OPC, se han visto menores retardos de los fraguados y mayores incrementos del flujo de calor en mezclas con ESC + FC respecto a mezclas con ESC + CV para un mismo porcentaje de sustitución del OPC.
Respecto al estudio de la composición química de la fase acuosa de las pastas se ha observado que con ambos OPC, la inclusión de dos adiciones minerales reduce el contenido en álcalis y S, y el valor del pH. Además, en el caso de la inclusión de estas adiciones minerales al OPC-A, también se reduce el contenido en Si (también con OPC-B pero de forma mucho menos significativa) y Al, que se incorporan en los diferentes productos de hidratación.
El estudio de las fases sólidas de las pastas se ha llevado a cabo a través de la difracción de rayos X (DRX), del análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD/TG), de la microscopía electrónica de barrido con electrones retrodispersados (BSEM-EDX) y de la espectroscopía de infrarrojo medio (FT-MIR). La principal diferencia observada entre las fases cristalinas con ambos tipos de OPC es que con el OPC-A se promueve la formación de monocarboaluminato, especialmente cuando es combinado con las adiciones minerales. Por su parte, el OPC-B, debido a su baja cantidad en C3A, requiere necesariamente de la inclusión de adiciones minerales para formarlo en las mezclas resultantes, aunque a edades posteriores y en cantidades inferiores en comparación con sus mezclas homólogas formuladas con OPC-A. Sin adiciones minerales, REF-B genera monosulfato. Cuantitativamente, cabe destacar que la generación en las primeros días de hidratación de más productos de hidratación (normalizados al contenido en OPC) en la pasta de mezclas ternarias con respecto a las referencias sin adiciones se debe a la incentivación de la reactividad inicial del clínker del OPC al actuar las adiciones como nucleantes de los productos de hidratación. Este hecho es más evidente en las mezclas basadas en OPC-B, confirmándose la importancia de la composición química del OPC en su sinergia inicial con las adiciones minerales. Otro efecto a edades más avanzadas de hidratación generado por las adiciones minerales es la formación de geles C-S-H más ricos en Al y con una relación CaO/SiO2 (C/S) más baja. Aunque ocurre con ambos tipos de OPC, el aumento en el contenido en Al respecto a su referencia en estos geles C-S-H es más significativo en las mezclas basadas en OPC-B. La formación de este tipo de geles va a contribuir en los menores valores de pH y en los menores contenidos en álcalis de la fase acuosa de las mezclas ternarias en comparación con sus respectivas referencias. La menor capacidad de solubilización de los álcalis procedentes de las adiciones minerales también va a influir en estas diferencias. Además, la reactividad de las CV parece estar más influenciada que la de la ESC por la composición del OPC.
El estudio de las fases sólidas se complementó con la modelización termodinámica de la hidratación de las pastas. Los modelos corroboran las importantes diferencias en la hidratación de las mezclas ternarias en función del OPC empleado que se han detectado también experimentalmente. Aparecen algunas discrepancias basadas en que los modelos no tienen en cuenta el efecto fíller de las adiciones minerales ni los efectos sinérgicos entre ellas y el OPC. Los modelos muestran una estabilidad muy alta de las pastas a largo plazo, y predicen que contenidos de ESC entre el 40% (en el caso de mezclas ternarias con OPC + 10% CV) y el 50% (en el caso de mezclas ternarias con OPC + 6% FC) pueden ser los óptimos en este tipo de formulaciones.
En el estudio de las propiedades físico-mecánicas en morteros, se ha demostrado que se pueden diseñar formulaciones ternarias que mejoren las propiedades mecánicas de sus referencias a largo plazo independientemente del tipo de OPC, siendo más eficaz la combinación de adiciones minerales como ESC + FC o CV, y en porcentajes de sustitución del orden del 36% (como en 30E6F-B/A y 26E10C-B/A). Sin embargo, a edades iniciales de hidratación, esto solo es posible en las basadas en el OPC-B, especialmente en 30E6F-B, donde el efecto fíller de las adiciones compensa el efecto dilución causado por el menor contenido en OPC. La mayor sinergia inicial de las adiciones minerales con el OPC-B también se observa en el refinamiento de la estructura, pues con el OPC-A, las mejoras en el refinamiento causado por las adiciones minerales son más tardías que con el OPC-B.
En el estudio de las propiedades durables en hormigones, el efecto de la inclusión de ESC + FC conlleva a menores coeficientes de absorción capilar y de ingreso de cloruros como consecuencia de la mayor retención de estos iones y del mayor refinamiento de la estructura. Sin embargo, en el caso de la carbonatación, a pesar del mayor refinamiento de poros causado por las adiciones minerales, el menor contenido en OPC y por tanto, en portlandita de la mezcla ternaria conduce a una mayor velocidad de carbonatación en ella.
Por todo lo expuesto se concluye que, a pesar de no haber sido históricamente un parámetro considerado en la caracterización de mezclas con adiciones minerales, la composición química y mineralógica del OPC empleado tiene un efecto muy relevante en su sinergia con las adiciones, y por tanto, en las propiedades y características de las mezclas ternarias resultantes. El efecto sinérgico es muy positivo en las primeras etapas de la hidratación si se emplea un OPC con bajos contenidos en álcalis y C3A.
