Desarrollo de nuevas reacciones de pinacolización y de adición a grupos carbonilo mediadas y/o catalizadas por titanoceno(iii). Aproximación a la síntesis de granadaeno
- Autores: Miguel Paradas Palomo
- Directores de la Tesis: Juan Manuel Cuerva Carvajal (dir. tes.), Rafael Robles Díaz (dir. tes.), José Justicia (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Granada ( España ) en 2011
- Idioma: español
- ISBN: 9788469457238
- Tribunal Calificador de la Tesis: Enrique Álvarez de Manzaneda Roldán (presid.), Antonio Mota Avila (secret.), María Ribagorda Lobera (voc.), José Luis Chiara Romero (voc.), Kilian Muñiz (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: DIGIBUG
- Resumen
En contraste con la baja reactividad que (Cp2TiCl)2 muestra por sí solo, su combinación con un metal reductor (Mn o Zn) es capaz de promover el acoplamiento pinacolínico de cetonas conjugadas con buenos rendimientos y estereoselectividad considerable. En esta reacción, el titanoceno(III) se coordina al grupo carbonilo, facilitando la transferencia electrónica inicial desde el metal en fase heterogénea. El intermedio nucleofílico así generado puede utilizarse para el acoplamiento cruzado intramolecular (ciclación) de dicetonas.
Se ha descrito la reacción de acoplamiento tipo Reformatsky catalizada por Ti(III) entre a-halocetonas y aldehídos. La reacción conduce a b-hidroxicetonas, compuestos de tipo aldólico, con rendimientos comprendidos entre medios y excelentes, a temperatura ambiente, en condiciones de reacción suaves y neutras, compatibles con cetonas y otros electrófilos. Las evidencias estereoquímicas apoyan la idea de que el ciclo catalítico transcurre a través de enolatos de bis-(ciclopentadienil)titanio.
Se ha demostrado que la reducción de compuestos carbonílicos mediada por (Cp2TiCl)2/H2O se puede describir de manera más correcta como un proceso HAT sin precedentes, en lugar de transcurrir a través del mecanismo comúnmente aceptado de House. Esta conclusión apoya la idea de que la reducción de grupos carbonilo mediante "metales en disolución" en medios próticos a menudo podría proceder a través de mecanismos tipo HAT.
Los acuocomplejos de titanoceno(III) son una clase única de reactivos HAT, pues son capaces de reducir de manera eficiente radicales carbonados de distinta naturaleza. El éxito de estos procesos radica en la excelente capacidad de coordinación del agua con el titanoceno(III) y en la baja energía de activación para la etapa HAT.
Se ha descrito una aproximación modular y flexible a los compuestos de la familia del granadaeno. Se ha podido determinar la configuración absoluta del C-27 y la estereoquímica del carbono anomérico de la subunidad de ramnosa. Además, se han preparado una serie de derivados de menor tamaño que el granadaeno. En estos momentos estamos trabajando en la síntesis total de granadaeno.
