Tratamiento biológico de aguas residuales industriales mediante reactores anaerobios de alta eficacia
- Autores: Nuria García Mancha Delgado Ureña
- Directores de la Tesis: Víctor Manuel Monsalvo García (dir. tes.), Ángel Fernández Mohedano (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan José Rodríguez Jiménez (presid.), Elena Díaz Nieto (secret.), Manuel Andrés Rodrigo Rodrigo (voc.), Jesús A. Cacho Rivero (voc.), Francisco Raposo Betines (voc.)
- Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Química: Ciencia Interdisciplinar
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo Biblos-e Archivo
- Resumen
La expansión de la actividad industrial lleva asociada un aumento de la cantidad de residuos generados, lo que ha conducido a la implantación de una estricta legislación ambiental, que regule la calidad de los principales efluentes generados para su vertido. El agua es un recurso cada vez más escaso, por lo que el tratamiento y la reutilización de las aguas industriales es un objetivo necesario para su mejor aprovechamiento como recurso natural. Una de las mayores amenazas de la calidad del agua es la contaminación química debida a la presencia de metales pesados, disolventes, pesticidas, etc. Estos compuestos químicos entran en el medio acuático causando toxicidad aguda y crónica para los organismos acuáticos, acumulación en el ecosistema, pérdida de hábitats y biodiversidad, así como efectos nocivos sobre la salud humana.
Ante esta situación general, la Directiva 2013/39/UE, recoge una lista de compuestos prioritarios que se caracterizan por ser tóxicos y/o persistentes, entre los que se incluyen hidrocarburos aromáticos policíclicos y herbicidas. El primer grupo de compuestos se han encontrado en concentraciones significativas en las aguas de lavado del proceso de recuperación de aceites usados, junto con un elevado grupo de hidrocarburos constituidos principalmente por derivados bencénicos y tolueno. Por otro lado, los plaguicidas son compuestos empleados habitualmente en diferentes cultivos. Las principales causas por las que estos compuestos aparecen en las aguas son por su empleo como práctica rutinaria en la agricultura, lavado de contenedores y equipos de dosificación, así como en aguas procedentes del lavado de frutas y hortalizas. Además de los compuestos incluidos en la lista, existen otros de especial interés ambiental debido a la toxicidad de los mismos, como es el caso de la morfolina. La morfolina es una amina secundaria que puede dar lugar a N-nitrosaminas (compuestos potencialmente mutagénicos y cancerígenos). Este compuesto y otros inhibidores de corrosión se pueden encontrar en aguas residuales procedentes de la limpieza química de instalaciones industriales.
El avance experimentado por la tecnología anaerobia hace que se perfile como una alternativa para el tratamiento de aguas residuales económica y medioambientalmente atractiva debido a la baja producción de lodos, capacidad para tratar cargas orgánicas elevadas, producción energética y tolerancia a ciertos compuestos tóxicos. En concreto, los reactores anaerobios granulares de lecho expandido (EGSB, Expanded Granular Sludge Bed) ofrecen un gran potencial por su capacidad para tratar aguas con elevada carga orgánica y caudales elevados, aguas de baja carga, incluso aguas ácidas de baja carga en condiciones psicrofílicas (4-10 ºC), así como aguas residuales que contienen compuestos tóxicos y/o inhibitorios.
En la presente Tesis Doctoral se estudia la posibilidad de degradar mediante digestión anaerobia efluentes sintéticos que contienen inhibidores de corrosión (benzotriazol, quinoleina, morfolina y piperacina), así como herbicidas e insecticidas (ácido 2-metil-4-clorofenoxiacético (MCPA), imidacloprid y dimetoato). También se ha analizado el tratamiento mediante esta tecnología de efluentes industriales procedentes del lavado de tanques de fabricación productos fitosanitarios y del reciclado de aceites industriales usados.
El Capítulo III analiza la biodegradación anaerobia de diferentes inhibidores de corrosión como benzotriazol, quinoleina, morfolina y piperacina. En primer lugar se estudió la biodegradabilidad anaerobia en experimentos en discontinuo utilizando lodo granular no adaptado. Del mismo modo se evaluó la biodegradabilidad de diferentes mezclas (binarias, ternarias y cuaternarias) de los inhibidores de corrosión para establecer si se producen efectos sinérgicos o antagónicos por la presencia de estos compuestos simultáneamente. Los ensayos de biodegradabilidad revelaron que el benzotriazol no era degradado bajo condiciones anaerobias. Sin embargo, el resto de compuestos eran parcialmente biodegradados. En cuanto a los ensayos de biodegradabilidad de mezclas se observó que la degradación de benzotriazol no se vio afectada por la presencia de otros inhibidores de corrosión, mientras la degradación de morfolina era ligeramente modificada. No obstante, la degradación de piperacina mejoró significativamente.
A continuación, se evaluó la inhibición que estos compuestos pueden provocar sobre la metanogénesis, observándose que la quinoleina era toxica para las arqueas acetoclásticas. Sin embargo, la metanogénesis hidrogenotrófica no se vio afectada por la presencia de inhibidores de corrosión.
Una vez estudiada la biodegradabilidad y toxicidad de estos compuestos sobre un fango anaerobio se procedió a tratar un agua sintética conteniendo estos compuestos en un reactor anaerobio de alta eficacia, tipo EGSB. La puesta en marcha del reactor EGSB se realizó utilizando una alimentación compuesta por glucosa, butirato, propionato y acetato hasta alcanzar valores constantes de eliminación de DQO y de producción de metano. Alcanzada la estabilidad del reactor, se incorporaron los inhibidores de corrosión a la alimentación del mismo, lo que redujo drásticamente la eliminación de DQO y la producción de metano. Sin embargo, después de 122 días de operación el sistema alcanzó una eficacia de eliminación de DQO (80 %) y de producción de metano (0,38 gCH4-DQO/gDQO consumida) estable, consiguiendo la completa eliminación de quinoleína y piperazina. Los resultados obtenidos de la caracterización filogenética pusieron de manifiesto un predominio de genero Methanosaeta y del filo Proteobacteria al final del tratamiento.
En el Capítulo IV se realizó una primera aproximación sobre el tratamiento anaerobio de diferentes pesticidas. Para ello, se evaluó de forma individual la biodegradabilidad y la toxicidad de tres pesticidas comerciales cuyos ingredientes activos son MCPA (herbicida selectivo Fertiberia), imidacloprid (Couraze®) y Dimetoato (Danadim Progress®). Además, se llevó a cabo la puesta en marcha y la aclimatación de un reactor EGSB para el tratamiento de esta mezcla de plaguicidas comerciales.
A partir de los ensayos de biodegradabilidad se puso de manifiesto que el MCPA es parcialmente biodegradable bajo las condiciones estudiadas. Sin embargo, el imidacloprid apenas fue degradado durante el tiempo que duro el ensayo (21 días). El dimetoato era completamente degradado cuando su concentración inicial era menor de 100 mg/L, concentración a partir de la cual se reduce la eliminación del mismo debido a la aparición de fenómenos de inhibición. También se evaluó la biodegradabilidad de ciclohexanona (disolvente mayoritario en la formulación Danadim Progress®), la cual era completamente degradada en el intervalo de concentraciones estudiado (10 – 500 mg/L). Como la composición de los pesticidas comerciales no era conocida, el estudio de biodegradabilidad también se analizó en términos de demanda química de oxígeno (DQO) y carbono orgánico total (COT). La reducción de DQO y COT en el caso del MCPA y del dimetoato, correspondía a la eliminación de los disolventes que contiene la formulación comercial y a la del propio herbicida, mientras que en el caso del imidacloprid era debida únicamente a la eliminación de los componentes que constituyen el Couraze®.
Los ensayos de inhibición de la metanogénesis acetoclástica mostraron una concentración inhibitoria máxima media (IC50) de 474 y 367 mg/L para imidacloprid y dimetoato, respectivamente. Por otro lado, MCPA y ciclohexanona, no resultaron inhibitorios para las arqueas acetoclásticas.
Seguidamente se estudió el tratamiento de estos compuestos en un reactor anaerobio, tipo EGSB. La incorporación de los plaguicidas a la alimentación del reactor originó una drástica caída en la eficacia de eliminación de DQO y producción de metano. Después de 30 días de operación, el reactor se recuperó alcanzando eficacias de eliminación de DQO en torno al 85 % y una producción de metano de 0,9 gCH4-DQO/gDQO consumida, pudiéndose incluso eliminar en su totalidad los insecticidas estudiados.
En el Capítulo V se aborda un estudio exhaustivo de la eliminación biológica de pesticidas comerciales en condiciones anaerobias. En primer lugar, se realizan ensayos de biodegradabilidad de 45 días de forma individual para cada pesticida, en los que se analizan los posibles intermedios con la finalidad de poder establecer las rutas de degradación. Del mismo modo, se realizó la biodegradabilidad de mezclas binarias y ternarias de los pesticidas para poder evaluar los posibles efectos sinérgicos o antagónicos. Los resultados de biodegradabilidad de cada pesticida muestran que el MCPA es degradado muy lentamente, de acuerdo con la baja eficacia de eliminación conseguida (20 %). El imidacloprid se degrada a través de la reducción del grupo nitro siguiendo un modelo en dos fases, una primera etapa donde la degradación es rápida, seguida de otra etapa de degradación lenta. El dimetoato se eliminó para todas las concentraciones estudiadas. La eliminación del dimetoato pudo iniciarse por el ataque al grupo alcoxi o por la eliminación del grupo metilo unido a la amina. También se estudió la biodegradabilidad de la ciclohexanona, obteniéndose que esta era transformada bajo condiciones anaerobias en su correspondiente alcohol (ciclohexanol). En los ensayos de biodegradabilidad de mezclas binarias y ternarias se observó que el MCPA no era degradado en presencia de otros compuestos, mientras que la degradación de imidacloprid mejoró (efecto sinérgico), aunque resultó necesaria una fase de aclimatación. Sin embargo, la eliminación de dimetoato se vio fuertemente afectada por la presencia de otros plaguicidas (efecto antagónico).
A continuación se evaluó el efecto inhibitorio que estos compuestos pueden tener sobre la actividad metanogénica del lodo (acetoclástica e hidrogenotrófica), así como la recuperación de la actividad una vez retirados los pesticidas del medio, pudiendo establecer si la inhibición es reversible (recuperación de la actividad) o irreversible (no se recuperó la actividad). El imidacloprid y el dimetoato causaron una inhibición irreversible sobre las arqueas acetoclásticas. Sin embargo, las aqueas hidrogenotróficas solo fueron inhibidas irreversiblemente por el dimetoato. El MCPA y la ciclohexanona no causaron ningún efecto inhibitorio sobre las arqueas acetoclásticas, llegando incluso a estimular a las arqueas hidrogenotróficas. La actividad de estas últimas también aumenta en presencia de imidacloprid.
El agua residual sintética, además de los plaguicidas comerciales, contenía peptona, extracto de levadura, leche en polvo, aceite de oliva, acetato de sodio, almidón y urea como fuentes de carbono. Tras la puesta en marcha del reactor y la correspondiente adaptación a la mezcla de pesticidas se aumentó la carga de los mismos, consiguiéndose tratar cargas de 87, 29 y 38 mg/L∙d de MCPA, imidacloprid y dimetoato.
Al final del tratamiento de llevo a cabo la identificación de la biomasa mediante técnicas de biología molecular y el estudio de la morfología de los gránulos mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Scanning Electron Microscope). Los resultados mostraron el predominio de las arqueas hidrogenotróficas durante el tratamiento en el reactor, y las imágenes de SEM revelaron que a lo largo del tratamiento el granulo se hacía menos compacto, aumentando el número de agujeros y grietas.
En el Capítulo VI se estudió la viabilidad del tratamiento anaerobio de un agua residual procedente del lavado de tanques de fabricación de productos fitosanitarios. El análisis de la composición del agua residual mostró una amplia heterogeneidad, con un elevado contenido en pesticidas, entre ellos varios herbicidas, insecticidas y fungicidas, así como una gran cantidad de disolventes orgánicos. Los ensayos de biodegradabilidad revelaron que al aumentar la carga contaminante de estas aguas se reducía la eliminación de DQO, poniendo de manifiesto la existencia de un fenómeno inhibitorio o que la etapa de hidrólisis/acetogénesis era muy lenta debido a la complejidad de las aguas objeto de estudio.
El estudio de inhibición sobre la metanogénesis mostro un comportamiento muy diferente entre las arqueas acetoclásticas e hidrogenotróficas, resultando fuertemente inhibidas las primeras, mientras que las últimas solo mostraron un 50 % de inhibición para la concentración de DQO (12,8 gDQO/L) más alta empleada en el ensayo.
El tratamiento del agua residual industrial se realizó en un reactor EGSB que operó en primer lugar bajo condiciones mesofílicas (35 ºC), obteniéndose una eficacia de eliminación de DQO del 33 %. Con el objetivo de aumentar la mineralización de la materia orgánica y, por lo tanto, la producción de metano se elevó la temperatura del reactor a 55 ºC (condiciones termofílicas). Con el aumento de temperatura se mejoró la eficacia de eliminación de DQO y la de producción de metano, y se observó un gran cambio en las poblaciones microbianas presentes en el lodo granular. Sin embargo, la eliminación de los plaguicidas que contenía el agua residual industrial mostró similares resultados para las dos temperaturas ensayadas.
Finalmente, se evaluó la posibilidad de acoplar un post-tratamiento aerobio para aumentar aún más la eliminación de DQO. Para ello se realizó, mediante técnicas respirométricas, un ensayo de biodegradabilidad aerobia de los efluentes obtenidos del tratamiento anaerobio a 35 ºC y a 55 ºC. El análisis de la biodegradabilidad aerobia reveló que ambos tratamientos biológicos (anaerobio y aerobio) podrían ser acoplados, consiguiendo una eficacia de eliminación total de DQO del 62 %.
El último capítulo (Capítulo VII) se centra en el estudio del tratamiento biológico de un agua residual industrial procedente del reciclado de aceites industriales usados mediante un reactor anaerobio de alta eficacia. Al igual que en los capítulos anteriores, se llevaron a cabo ensayos para determinar la biodegradabilidad del agua residual y los posibles efectos inhibitorios que esta puede tener sobre la metanogénesis. Los ensayos de biodegradabilidad mostraron que agua residual industrial era parcialmente biodegradable en condiciones mesofílicas. En cuanto a los ensayos de estimulación/inhibición de la metanogénesis, se observó que el empleo de bajas cargas del agua residual aumentaban tanto la actividad metanogénica especifica acetoclástica como la hidrogenotrófica.
El agua residual se sometió a un tratamiento anaerobio empleando un reactor EGSB que operó a temperatura ambiente (17 – 21 ºC) durante los primeros 67 días. Durante ese periodo, al aumentar la velocidad de carga orgánica (OLR, Organic Loading Rate) se observó una leve disminución de la eficacia del proceso. Sin embargo, un aumento de la OLR hasta 10 gDQO/L∙d provocó una drástica disminución de la eficacia de eliminación de DQO y producción de metano, así como la aparición de una elevada concentración de acetato en el efluente del reactor. Para recuperar la eficacia del reactor se aumentó la temperatura a 32 ºC, consiguiéndose una eficacia de eliminación de DQO y de producción de metano del 75 y 30 %, respectivamente. El análisis de la composición del agua residual objeto de estudio mostró una amplia heterogeneidad (alcoholes, compuestos fenólicos, alcanos lineales y alcanos cíclicos), identificándose como componente mayoritario el etilenglicol, el cual no fue detectado en el efluente obtenido después del tratamiento. Por otro lado, se llevó a cabo la identificación de la biomasa, antes y después del tratamiento, observándose cambios significativos en la composición microbiana del lodo granular. Al final del mismo, se detectaron arqueas relacionadas con el tratamiento de aguas residuales que contienen alcanos, poniendo de manifiesto la especialización de la biomasa a lo largo del tratamiento.
