Plasma modification on carbon black surface: From reactor design to final applications
- Autores: Núria Tricàs Rosell
- Directores de la Tesis: Robert H. Schuster (dir. tes.), Salvador Borrós Gómez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Ramon Llull ( España ) en 2007
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Lluís Comellas Riera (presid.), José Ignacio Borrell Bilbao (secret.), Pietro Favia (voc.), Pol Dodelet Jean (voc.), Michel Gerspracher (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
El present treball es basa en lestudi de la modificació de la superfície del negre de carboni (NC) per mitjà de tècniques de plasma. Tot i que aquest tipus de tractament sutilitza de manera comú sobre superfícies planes, tanmateix encara existeixen problemes a lhora de treballar en materials en pols degut a la dificultat que suposa la seva manipulació. En aquest treball sha modificat NC tant per tècniques de plasma a baixa pressió com per mitjà de tècniques de plasma atmosfèric. Per tal dassolir aquest objectiu shan posat a punt tres reactors de plasma capaços de modificar aquest tipus de material; dos reactors treballen a baixa pressió mentre que el tercer es tracta dun equip a pressió atmosfèrica.
Els sistemes de plasma a baixa pressió utilitzats han estat un reactor down-stream i un reactor de llit fluiditzat. Ambdós sistemes utilitzen un generador de radio freqüències a 13,56MHz per tal de general el plasma. Tots dos sistemes han estat optimitzats per la modificació de materials en pols. En el cas del reactor down-stream, sha estudiat a posició dentrada del gas reactiu, la potència del generador i el temps de modificació per a tres tipus de tractament: oxigen, nitrogen i amoníac. En el cas del reactor de llit fluiditzat, els paràmetres que shan estudiat han estat la distància entre la pols i la zona de generació de plasma, la mida de la partícula i la porositat de la placa suport.
Pel que fa a la modificació mitjançant la utilització de plasma atmosfèric, sha dissenyat un sistema que permet utilitzar una torxa de plasma atmosfèric comercial (Openair(r) de Plasmatreat GmbH) per tal de modificar materials en pols. Aquest sistema consisteix en un reactor adaptable a la torxa de plasma atmosfèric on té lloc la modificació, un sistema dintroducció de la pols dins de la zona de reacció així com també un sistema de refredament i collecció del material modificat que conjuntament permeten un funcionament quasi-continu del tractament.
Sha utilitzat el reactor down-stream i el reactor a pressió atmosfèrica per tal de modificar tres tipus diferents de negre de carboni (N134, XPB 171 i Vulcan XC-72). Daltra banda, sha grafititzat i extret el N134 prèviament a la modificació per tal de realitzar un estudi sobre la influència de lestructura superficial així com també de la presència dimpureses sobre la superfície del NC. Loxidació i laugment de nitrogen en superfície han estat les dues modificacions que shan estudiat principalment per tal de comparar el resultat obtingut per les tècniques presentades.
El NC sha caracteritzat mitjançant diverses tècniques analítiques per tal de poder obtenir informació sobre els canvis produïts durant la modificació per plasma. Aquestes tècniques inclouen superfície específica, XRD, WAXS, STM per tal destudiar els canvis en la seva morfologia i estructura de la superfície. Daltra banda, per tal destudiar els canvis en la composició química shan emprat mesures de pH, valoracions àcid/base i XPS.
Finalment, alguns dels negres de caboni modificats han estat seleccionats per tal de ser avaluats en aplicacions finals tal i com són el reforçament delastòmers i la seva activitat vers la reducció doxigen utilitzada en les PEMFC per tal deliminar els metalls nobles. En el primer cas, sha estudiat lefecte sobre la cinètica i el mecanisme de vulcanització del negre de carboni modificat mitjançant el plasma atmosfèric. Aquest estudi sha dut a terme utilitzant dues tècniques complementaries com són les corbes reomètriques i la vulcanització de molècules model (MCV). També shan realitzat mesures dadsorció de polímer sobre el NC i Bound Rubber per tal destudiar la interacció polímer-càrrega la qual presenta una gran influència en les propietats finals dels materials. Daltra banda, sha estudiat també la capacitat del NC modificat vers a la reducció doxigen a partir de voltametria cíclica i shan determinat les propietats del NC que poden influir de manera rellevant en lactivitat cataítica final del NC per a aquesta reacció. Tot i que es necessari fer una preparació posterior al tractament de plasma per a aquesta aplicació, el material final pot contribuir notablement a la eliminació de metalls nobles com a catalitzadors de reducció doxigen en les Piles de Combustible.
*********************** The present works deals with plasma modification of carbon black (CB). Although this type of treatment is widely used on flat surfaces handling problems should be overcome in order to treat powders as CB. In this study CB has been modified both by means of low-pressure and atmospheric pressure non-equilibrium plasmas. In order to accomplish this objective three different plasma reactors have been set-up; two at low pressure and one at atmospheric pressure working conditions.
Low pressure plasma reactors utilised in this work consist in a down-stream and a fluidised bed system working at Radio Frequency generation power (RF 13,56 MHz). Both reactors have been optimized to treat powder materials. For the down-stream reactor, position of the reactive gas inlet, and treatment conditions such as generator power and time have been studied for oxygen, nitrogen and ammonia treatments. For the fluidized bed reactor the distance of the powder sample to the plasma generation zone, particle size and support porosity have been taken into account.
Concerning atmospheric plasma, a device has been set up in order to adapt a commercial plasma torch (Openair(r) from Plasmatreat GmbH), for powder modification. An adaptable reactor, a method to introduce the powder in the plasma zone as well as a collecting system had been developed in order to obtain a quasi-continuous modification treatment.
Three types of CBs, N134, XPB 171 and Vulcan XC-72 have been modified in both the down-stream and the atmospheric plasma system. Graphitization and extraction of N134 were also carried out before plasma modification in order to study the effect of both impurities and surface structure of the CB during plasma modification. Surface oxidation and nitrogen enrichment were the two main studied treatments in both systems which allowed comparing their performances.
Unmodified and Modified CBs have been characterised from several points of view. Specific surface area, XRD, WAXS and STM have been used in order to study morphological and surface structure changes. On the other hand, pH measurements, acid/base titration and XPS were employed in order to study the surface chemistry composition changes that had taken place during plasma modification.
Some of the modified CB grades were selected in order to be tested in final applications such as rubber reinforcement and oxygen reduction non-noble metal catalyst for PEMFC. In the first case, the effect of atmospheric plasma treatment on the vulcanization kinetics and mechanism has been evaluated both by rheometre curves and the model compounding approach. Studies about the polymer-filler interaction have been also carried out by calculating bound rubber and adsorption from polymer solution. Last but not least, plasma modification capacity to enhance the oxygen reduction activity to obtain non-noble metal catalysts for PEMFC has been evaluated after the correspondent preparation. Oxygen reduction activity has been studied by means of cyclic voltammetry. The main CB properties which could play an important role in such applications have been analyzed.
