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Diseño y síntesis de productos naturales y dispositivos moleculares

  • Autores: Sara Patricia Morcillo Martínez
  • Directores de la Tesis: José Justicia (dir. tes.), Juan Manuel Cuerva Carvajal (dir. tes.)
  • Lectura: En la Universidad de Granada ( España ) en 2014
  • Idioma: español
  • Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Bosch Cartes (presid.), Antonio Mota Avila (secret.), María Paz Muñoz Herranz (voc.), Fernando Hernández Mateo (voc.), Rosana Álvarez Rodríguez (voc.)
  • Materias:
  • Enlaces
    • Tesis en acceso abierto en: DIGIBUG
  • Resumen
    • español

      RESUMEN Bloque A Los complejos de titanoceno(III), especialmente el cloruro de titanoceno(III) (Cp2TiCl), han demostrado ser una herramienta muy útil en síntesis orgánica. Esto se debe a que son reactivos de transferencia monoelectrónica suaves capaces de promover diferentes tipos de reacciones, tales como apertura homolítica de epóxidos y oxetanos, reacciones tipo Barbier, reacciones tipo Wurtz, reacciones tipo Refotmasky, reacciones de reducción y reacciones de acoplamiento pinacolínico. Dichas reacciones se han aplicado ampliamente en la síntesis de productos naturales, mostrando por tanto el potencial de este reactivo.

      Capítulo I Un inconveniente de estos procedimientos es la falta de quimioselectividad en la etapa de transferencia de electrones. Por esta razón, compuestos aromáticos y carbonilos ¿,ß ¿insaturados, son generalmente sustratos inadecuados en reacciones tipo Barbier. En este capítulo, se demuestra que la falta de quimioselectividad se puede resolver con un complejo de titanoceno(III), descrito por el Prof. Andreas Gansaüer, un carboxilato de titanoceno(III), capaz de mejorar no solo la regioselectividad de este tipo de complejos en procesos tipo Barbier, sino también de respetar la presencia de epóxidos en los sustratos utilizados.

      Capítulo II En los últimos años, las ciclaciones radicalarias bioinspiradas se han convertido en una herramienta muy útil en síntesis de diferentes estructuras terpénicas, siendo complementarias, en algunos casos, a las ciclaciones catiónicas biomiméticas. En este sentido, y teniendo en cuenta las diferencias entre los intermedios catiónicos y radicalarios, es posible obtener nuevas estéreo- y quimioselectividades dependiendo de los sustratos de partida, así como del catalizador empleado. Así, en este capítulo se estudia la diferente reactividad de los intermedios radicalarios frente a alquenos desactivados y su potencial aplicación en la síntesis de estructuras terpénicas que presenten una estructura cíclica y una cadena lateral insaturada. De esta manera, centramos nuestro estudio en ciclaciones radicalarias catalizadas por titanoceno(III) de epoxipoliprenos que presenten alquenos deficientes en electrones, como puede ser un grupo carbonilo ¿,ß-insaturado. Este enfoque permite acceder a dichas estructuras terpénicas presentando una estructura cíclica y una cadena lateral insaturada adicional, lo cual no tiene precedentes en bibliografía. Además, en el caso de bi-, y triciclaciones se obtienen decalinas con estereoquímica cis como consecuencia de la presencia del grupo carbonilo Bloque B Las estructuras orgánicas de tipo tubular con dimensiones nanométricas constituyen módulos funcionales muy versátiles en el campo de la nanotecnología, así como para el desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones biológicas. Todo ello se debe a sus inherentes características geométricas, como tener una superficie interior y exterior, así como unos extremos que puedan dan lugar a un crecimiento espacial controlado. En esta sección, se resume el estado actual de la síntesis de nanotubos orgánicos en la bibliografía especializada. Así, se verán los diseños y síntesis principales para obtener dichas estructuras, basándose tanto en la síntesis covalente como no covalente. Nos centraremos especialmente en la síntesis de hélices así como en su ensamblaje.

      Capítulo III En la naturaleza, las estructuras helicoidales están muy extendidas y han fascinado a los químicos durante años, estudiándose extensamente y utilizándose en muchas aplicaciones interesantes. Por lo tanto, es deseable el desarrollo de nuevas estructuras helicoidales. Dentro de este contexto, recientemente nuestro grupo de investigación desarrolló una metodología donde estructuras de tipo orto-OPE se pueden grapar-cerrar dando lugar a una conformación helicoidal estable e incluso en una forma quiral. Sin embargo, este enfoque está limitado por la solubilidad de los materiales de partida. En este capítulo, se desarrolla una nueva metodología en la que los materiales de partida, debidamente protegidos como alilo, son solubles y fáciles de utilizar, pudiendo cerrarse mediante una reacción de metátesis. Una reacción de dihidroxilación de tales derivados y su posterior funcionalización puede afectar al equilibrio entre los dos confórmeros P y M. Así, un aumento en el impedimento estérico dará lugar a una preferencia conformacional allanando el camino para la síntesis de nanoporos helicoidales.

    • English

      ABSTRACT Section A Titanocene(III) complexes, essentially titanocene(III) chloride (Cp2TiCl), have recently emerged as a powerful tool in organic synthesis. They are soft single-electron-transfer (SET) reagents capable of promoting different kinds of reactions, such as homolytic epoxide and oxetane openings, Barbier-type reactions, Wurtz-type reactions, Reformatsky-type reactions, reduction reactions, and pinacol coupling reactions. All these reactions have been applied in functional group interconversions in some natural product synthesis, showing the potential of this reagent.

      Chapter I A drawback of these procedures is the lack of chemoselectivity in the electron transfer step. For this reason, aromatic and ¿,ß -unsaturated carbonyl compounds are usually unsuitable substrates in Barbier-type reactions. In this chapter, we demonstrate that this shortcoming can be resolved with a complex, described by Prof. Andreas Gansaüer, titanocene carboxylate(III), able to improve not only the regioselectivity of Barbier type procedures but also tolerate epoxides moieties in the starting materials.

      Chapter II In recent years, bioinspired radical cyclizations have emerged as a powerful tool for the efficient synthesis of different terpenic structures. It is also worth noting that, in many cases, these cyclizations represent a complementary approach to more developed biomimetic cationic cyclizations. Moreover, it is expected that new chemo- and stereoselectivities could be obtained by taking into account the significant differences between their corresponding reactive intermediates and the catalysts used. One of the main differences is the nature of the alkenes present in the polyprenic starting material. Electron deficient alkenes are not usually suitable functionalities for cationic cyclizations of simple polyprenic precursors. On the other hand, these electron deficient alkenes can efficiently react with carbon centered radicals. Thus, the expected final products using conventional cationic cyclizations and radical ones might not be the same. In this Chapter, we focused our attention on Ti(III)-catalyzed radical cyclizations of epoxypolyprenes presenting an internal keto functionality in their structures. This approach provides an unprecedentedly straightforward access to natural terpenoides with pendant unsaturated side chains. Additionally, in the case of bi- and tricyclizations, decalins with cis stereochemistry have been obtained as a consequence of the presence of the ketone Section B Tubular organic nanostructures offering precise control over inner and outer surface functionality represent attractive building blocks for the bottom-up approach in nanotechnology, as well as for the development of future materials and biological applications. In this section, the current state of the art in creating organic nanotubes is summarized, focusing on the chemistry behind tubular structure formation. The discussion of general design principles, which are altogether inspired by Nature and combine covalent and noncovalent synthesis, is followed by detailed treatments of the individual approaches especially including helices and their assemblies.

      Chapter III Helical structures are widespread is nature and have fascinated to chemists for years. Such helical structures have been extensively studied and have been used in many interesting applications. Therefore, the development of new helical structures is desirable. Within this context, we recently reported that ortho-OPEs can be stapled into helical conformation, even in a chiral way. Nevertheless, this approach is limited by the solubility of starting materials. In this Chapter, we have developed a new methodology where allyl protected starting materials can be easily handled and can be stapled using metathesis reaction. Dihydroxylation of such stapled derivatives and subsequent functionalization of the corresponding diol can affect the equilibrium between the two P and M conformers. An increase in the steric hinder of the staple will result in a perfect conformational preference paving the way for the synthesis of helical nanoporos.


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