Reacciones de oxidación selectiva en química órganica promovidas por la luz
- Autores: Francisco Javier López Tenllado
- Directores de la Tesis: Alberto Marinas Aramendia (dir. tes.), Francisco José Urbano Navarro (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Córdoba (ESP) ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Felipa María Bautista Rubio (presid.), Paula Sánchez Paredes (secret.), Catherine Pinel (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Fina por la Universidad de Córdoba
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Helvia
- Resumen
RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE D. Francisco Javier López Tenllado El resumen de la tesis para la base de datos Teseo debe ser una presentación de la tesis y tener la extensión suficiente para que quede explicado el argumento de la tesis doctoral. El formato debe facilitar la lectura y comprensión del texto a los usuarios que accedan a Teseo, debiendo diferenciarse las siguientes partes de la tesis:
1. Introducción o motivación de la tesis La Química del siglo XXI se caracteriza por su particular empeño por la prevención ambiental, tendiéndose a llevar a cabo la denominada “Química Verde”, definida como el “diseño de productos o procesos químicos que reduzcan o eliminen el uso y producción de sustancias peligrosas”. De esta manera, en su famoso libro “Green Chemistry: Theory and Practice”, Anastas y Warner1 establecen los llamados “Doce Principios de la Química Verde”, que son criterios que nos ayudan a valorar la influencia de un producto, reacción o proceso químico en el medio ambiente.
Un análisis de estos principios nos lleva a concluir que los procesos catalíticos ocupan un lugar relevante en la Química Verde, puesto que no sólo son aludidos directamente en el noveno principio, sino que están involucrados en la mayor parte de los otros once. Hasta el punto de que el propio Anastas se refiere a la catálisis como el pilar fundamental de la Química Verde2. De entre los procesos que con frecuencia se suelen citar como ejemplos de Química Verde, se encuentran los fotocatalíticos.
La diversidad de procesos fotocatalíticos es grande, por una parte es una tecnología que posee un potencial enorme para llevar a cabo procesos de descontaminación de aguas debido a su elevada capacidad de degradación de contaminantes orgánicos e inorgánicos3;4, ya que el alto potencial de oxidación de los radicales hidroxilo y otras especies generadas en medio acuoso pueden conducir a procesos de oxidación total.
Pero la fotocatálisis no es una técnica que sea aplicable solo a los procesos de destrucción de contaminantes, también puede ser empleada en síntesis orgánica a través de procesos de oxidación selectiva5. De entre todos los procesos fotocatalíticos selectivos, las oxidaciones de alcoholes al correspondiente compuesto carbonílico son las más estudiadas6;7 y se han llegado a obtener rendimientos y selectividades de un 100% al emplear alcoholes bencílicos8.
Por otra parte, desde que Fujishima y Honda llevaran a cabo la división foto-electrocatalítica del agua empleando TiO2 como catalizador9, una gran actividad investigadora se ha centrado en los procesos de fotoproducción de hidrógeno. Una de las formas empleadas por algunos investigadores, con el objeto de aumentar el rendimiento de este tipo de procesos, ha sido el empleo de agentes de sacrificio que reaccionen irreversiblemente con los huecos generados y, así, aumentar el rendimiento en la producción de hidrógeno. De entre todos los compuestos que son aptos para emplear como agentes de sacrificio, cabe destacar aquellos que pueden obtenerse a partir de la biomasa10;11.
2. Contenido de la investigación En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la foto-oxidación selectiva del alcohol crotílico a crotonaldehído empleando acetonitrilo como disolvente y la foto-oxidación selectiva del isopropanol a acetona en fase gaseosa y su posible aplicación como procesos modelo rápidos y sencillos para evaluar la actividad catalítica de los fotocatalizadores.
En un primer momento se optimizaron las condiciones experimentales de estas reacciones, para posteriormente estudiar el comportamiento catalítico de una serie de catalizadores basados en óxidos de titanio, sin modificar y modificados con metales de transición. Seguidamente, con objeto de evaluar la influencia de la naturaleza del semiconductor en las reacciones fotocatalizadas, el estudio se amplió a otros basados en el Bi2WO6 y el CeO2.
Por otra parte, se ha llevado a cabo el estudio de la producción fotocatalizada de hidrógeno a partir de glicerol y propan-2-ol empleando TiO2 modificado con oro, platino o paladio como fotocatalizador. Se estudiaron las propiedades texturales, estructurales y químico-superficiales de los catalizadores y se intentó relacionar la actividad en la fotoproducción de hidrógeno con el sustrato empleado y las características del metal depositado sobre el TiO2.
3. Conclusión Si analizamos los resultados obtenidos para las foto-oxidaciones del alcohol crotílico e isopropanol con los catalizadores de TiO2 se observaron algunas tendencias semejantes. Así, los catalizadores de TiO2 sin modificar obtenidos a partir de tetraisopropóxido de titanio fueron más activos que aquellos sintetizados a partir de tetracloruro de titanio. Cuando se analizan los sólidos que contienen metales, la incorporación de hierro, paladio o zinc se mostró perjudicial para la actividad, mientras que la plata, el zirconio y, especialmente, el oro exhibieron una mayor actividad que el TiO2 sin modificar.
Aun así, aunque los catalizadores de óxido de titanio aquí estudiados mostraron diferentes actividades, cuando analizamos las selectividades a crotonaldehído a conversiones equivalentes se observan valores similares para todos los catalizadores, por lo que el nivel de selectividad del proceso parece venir determinado por la propia naturaleza del TiO2.
Para la conversión del 2-propanol a acetona las selectividades obtenidas para todos los catalizadores de TiO2 fueron muy similares, aproximadamente de un 60%, e independientemente de la conversión obtenida. La única excepción fueron los catalizadores de TiO2 modificado con platino, los cuales mostraron una selectividad notablemente superior a acetona, aproximadamente un 80%, y una conversión del 22-28%. Esto sugiere que esta reacción test es más sensible a la presencia de metales y ,en definitiva, que ambas reacciones test pueden ser empleadas para realizar un screening de las actividades fotocatalíticas.
Posteriormente, se probaron catalizadores basados en CeO2 y Bi2WO6 en la foto-oxidación selectiva de propan-2-ol a acetona en fase gaseosa y la foto-oxidación selectiva de alcohol crotílico a crotonaldehído en fase líquida. Se observó que los catalizadores basados en Bi2WO6 fueron intrínsecamente más selectivos al compuesto carbonílico. Diversos experimentos mostraron que las elevadas selectividades a crotonaldehído con Bi2WO6 son el resultado de una menor adsorción del mismo sobre el catalizador. Por otra parte, cuando se incorpora una pequeña cantidad de TiO2 (5% molar) en el Bi2WO6 se incrementa considerablemente la velocidad de reacción, mientras que se mantiene la selectividad a alcohol crotílico elevada. Esto abre la posibilidad de sintetizar nuevos materiales fotocatalíticos híbridos, Bi2WO6-TiO2, con elevada actividad y selectividad a los compuestos carbonílicos.
En la producción fotocatalítica de hidrógeno, el comportamiento mostrado por el glicerol y propan-2-ol fue diferente. Mientras que para el primero se observó el fotoreformado hasta CO2 e H2, para el propan-2-ol se produjo la tranformación selectiva a acetona e hidrógeno. Se observó que el proceso de adsorción de ambos sustratos se ajustaba a un mecanismo disociativo tipo Langmuir-Hinshelwood. Sin embargo la adsorción es más fuerte para el glicerol que para el propan-2-ol, por lo que las diferencias en el proceso podrían ser debidas a este motivo.
En lo referente a la influencia del contenido metálico, bajo nuestras condiciones experimentales, los mejores resultados correspondieron a los catalizadores con menor carga metálica (0.5% nominal). Esto puso de manifiesto que un menor contenido metálico favorece la separación del par electrón-hueco, mientras que un mayor contenido metálico favorece la recombinación. En lo que respecta al metal empleado, para cargas metálicas similares, la producción de hidrógeno a partir de propan-2-ol siguió el orden Pt>Pd>Au.
