Resumen de Physicochemical characterization of the interfacial behaviour of Janus nanoparticles
Miguel Ángel Fernández Rodríguez
Las nanopartículas Janus (JPs, del inglés Janus nanoparticles) son entidades coloidales con dos dominios espaciales diferenciados con diferentes propiedades fisicoquímicas. Esta anisotropía puede conducir al auto-ensamblaje espontáneo de dichas nanopartículas cuando se exponen a un estímulo externo, como un campo magnético o eléctrico, o ante un gradiente de pH o de temperatura, etc. En particular, las JPs con un contraste de mojabilidad, entre los dos dominios espaciales, son capaces de estabilizar emulsiones de Pickering y proporcionan los beneficios de los anfífilos moleculares tradicionales (esto es, los surfactantes), como por ejemplo la reorientación de la parte hidrófoba e hidrófila hacia las fases aceite y agua, respectívamente, en una interfaz agua/aceite, y los beneficios de las emulsiones de Pickering, como por ejemplo la mayor estabilización de espumas y emulsiones debido a que las nanopartículas entran en contacto entre sí previniendo la coalescencia o la maduración de Ostwald. Sin embargo, las diferentes rutas de síntesis de las JPs son costosas y producen realmente pequeñas cantidades de nanopartículas a escala de laboratorio. Por lo tanto, es importante verificar si las JPs son mejores que las nanopartículas homogéneas correspondientes (HPs, del inglés homogeneous nanoparticles), mucho más fáciles de sintetizar y aplicadas ampliamente en la industria como estabilizadores de espumas y emulsiones. Sin embargo, las pequeñas cantidades sintetizadas no permiten realizar pruebas sencillas en las que se forma una emulsión con JPs. En esta tesis se propone una colección de varias técnicas para caracterizar la actividad interfacial de tales JPs en las interfaces agua/aire y agua/aceite. En el primer capítulo de introducción, compilamos el estado del arte respecto a las JPs con actividad interfacial en la publicación con título ``Actividad superficial de nanopartículas Janus adsorbidas en interfaces fluido-fluido: aspectos teóricos y experimentales'' (Advances in Colloid and Interface Science, In Press, 2015, ISSN 0001-8686, DOI: 10.1016/j.cis.2015.06.002).
La caracterización de la actividad interfacial se realiza por tensiometría de gota pendiente. Con esta técnica, el área de la interfase es de unos pocos milímetros cuadrados y se requieren pequeñas cantidades de muestra en comparación con otras mediciones de tensión interfacial como la balanza de Langmuir con la placa de Whihelmy o el anillo de Nouy. Además, en este trabajo depositamos las nanopartículas desde fuera en la interfaz agua/aire de la gota pendiente utilizando un agente de extensión, lo que requiere aún menos nanopartículas para cubrir la interfaz que si las nanopartículas están dispersas en el seno de la gota pendiente y tienen que alcanzar la interfaz. Cuando el agente de extensión es un disolvente orgánico, el proceso de evaporación violento también proporciona una cantidad significativa de energía para que las nanopartículas se adsorban en la interfaz agua/aire, en caso de que exista una barrera de energía a la adsorción. Así, hacemos un seguimiento de la tensión superficial o interfacial a lo largo del tiempo hasta que el agente de extensión se evapora totalmente, manteniendo el volumen de la gota pendiente constante. En condiciones normales, la tensión interfacial final es estable en el tiempo y disminuye a medida que se incrementa el número de nanopartículas depositadas. Después de la evaporación del disolvente, la gota pendiente se somete a ciclos de inyección y extracción de volumen a la velocidad más baja posible para obtener la presión superficial o interfacial versus el área por partícula de la gota pendiente (es decir, áreas diferentes de la gota pendiente para una cantidad fija de nanopartículas depositadas por experimento). Combinando los resultados de diferentes experimentos con diferentes cantidades de nanopartículas depositadas, es posible construir una isoterma de compresión a trozos, de manera análoga a las isotermas de compresión habituales obtenidas con la balanza de Langmuir. Por otra parte, los ciclos de inyección/extracción dan información adicional sobre la histéresis del proceso y la reproducibilidad de las medidas. Cuando ha sido posible, hemos tratamos de ajustar las isotermas de compresión con diferentes modelos como el modelo de disco duro o el modelo de Frumkin que tiene una parte geométrica, similar al modelo de disco duro, y una parte de interacción en el que se tiene en cuenta la interacción lateral entre las nanopartículas adsorbidas en una interfaz. Por último, los experimentos de tensiometría de gota pendiente se enriquecen con la posibilidad de estudiar la reología interfacial dilatacional a través de variaciones periódicas del volumen de la gota pendiente y el cálculo de los módulos interfaciales dilatacionales de elasticidad y viscosidad. La técnica de gota pendiente fue validada a través de la caracterización de HPs de oro de 2 nm de diámetro funcionalizadas con hexanotiol y dispersadas en tetrahidrofurano (THF), donde la isoterma de compresión a trozos fue ajustada por un modelo de disco duro simple tanto para interfaces agua/aire como agua/decano, en el trabajo titulado ``Actividad interfacial de nanopartículas AuC6 usando la técnica de la gota pendiente'' (Journal of Colloid Science and Biotechnology, Volume 3, Number 2, 2014, Pages 184-187, ISSN 2164-9634, DOI: 10.1166/jcsb.2014.1084).
Se utilizaron varias técnicas para complementar la caracterización de la actividad interfacial de las JPs. El tamaño y la morfología de las nanopartículas fueron estudiados por TEM de alta resolución, crio-SEM y dispersión de luz dinámica (DLS, del inglés dynamic light scattering) mediante dispositivos basados en DLS como el Zetasizer Nano Z y el NanoSight (ambos de Malvern). En el primer dispositivo de DLS es posible obtener también la movilidad electroforética que representa la carga electrostática de las nanopartículas en el seno del agua. Las mediciones DLS de tamaño y movilidad electroforética permiten caracterizar la estabilidad coloidal de las nanopartículas en el seno del agua. La microscopía de iluminación estructurada también permitió demostrar el verdadero carácter Janus de una de las JPs estudiadas. Por otra parte, la microestructura interfacial se caracterizó mediante una técnica consistente en vitrificar la interfaz agua/decano con un chorro de propano muy frío y la posterior fractura de la interfaz, dejando visible las nanopartículas en la interfaz y los huecos que estas dejan en la otra interfaz. Se cubre con una capa de tungsteno formando 30º con la interfaz y las nanopartículas hacen de máscaras, impidiendo el recubrimiento con tungsteno y generando una ``sombra''. Esta sombra se puede medir en un crio-SEM y así se puede estimar el ángulo de contacto de cada nanopartícula en la interfaz. Esta técnica, Fresca cryo-SEM (del inglés freeze fracture shadow casting cryo-SEM) fue desarrollada por el Profesor Lucio Isa en el Laboratorio de Interfases, de la Materia Blanda y el Ensamblaje en el centro de investigación ETH-Zurich. Las medidas recogidas en este trabajo se realizaron durante la estancia de investigación de tres meses en su laboratorio bajo su supervisión. Con esta novedosa técnica, fue posible medir de forma directa el ángulo de contacto de las nanopartículas en la interfaz agua/aceite.
En este trabajo nos centramos en la caracterización de la actividad interfacial de distintas JPs. Por lo tanto, cada capítulo de la parte de Resultado y Discusión está dedicado a una colección diferente de JPs, sintetizadas por varios grupos y empresas internacionales. Cada uno de estos capítulos son el resultado de dichas colaboraciones internacionales. El primer sistema estudiado involucrando JPs fue caracterizar la actividad interfacial de HPs de oro de 3.5 nm de diámetro funcionalizadas con hexanotiol y JPs reales funcionalizadas en una mitad con hexanotiol y la otra mitad con 2-(2-mercapto-etoxi)etanol (MEE) mediante tensiometría de gota pendiente. El resultado fue una clara mejora de la actividad interfacial de las JPs en comparación con las HPs, tanto para interfaces agua/aire como agua/decano. Aunque el modelo de disco duro ajustó para las isotermas de compresión a trozos de las HPs, este modelo subestimaba la actividad interfacial de las JPs. Estos resultados están publicados en el trabajo con título ``Comparación de la actividad interfacial entre nanopartículas de oro homogéneas y Janus mediante tensiometría de gota pendiente'' (Langmuir, Volume 30, Issue 7, 2014, Pages 1799-1804, ISSN 0743-7463, DOI: 10.1021/la404194e).
La actividad interfacial y el comportamiento colectivo de nanopartículas de plata de 100 nm de diámetro al estilo Janus (Janus-like en inglés) fueron estudiadas en la interfaz agua/aire. Se dicen que son Janus-like porque fueron funcionalizadas en un método de un solo recipiente con los ligandos ácido 11-mercaptoundecanoico y 1-undecanotiol y dispersos en metanol y se supuso una separación espontánea de los ligandos en la interfaz. La actividad interfacial medida fue análoga a la de los anfífilos moleculares pero con nanopartículas más grandes y la isoterma de compresión a trozos fue ajustada por el modelo de Frumkin mencionado anteriormente. La reología interfacial dilatacional mostró un comportamiento de ``cáscara'' elástica de la gota pendiente que señala a estas nanopartículas como buenas estabilizadoras de emulsiones. Estos resultados están publicados en el trabajo titulado ``Actividad superficial y comportamiento colectivo de partículas al estilo Janus coloidalmente estables en la interfaz agua/aire'' (Soft Matter, Volume 10, Issue 19, 2014, Pages 3471-3476, ISSN 1744-683X, DOI: 10.1039/C3SM52624K).
HPs de PMMA (de 119 nm de diámetro) dispersas en agua, nanopartículas de sílice funcionalizadas homogéneamente con metacriloxipropiltrimetoxisilano (de 181 nm de diámetro) dispersas en agua, y las JPs de plata antes mencionadas se caracterizaron en la interfaz agua/decano. El ángulo de contacto de las nanopartículas en la interfaz se obtuvo mediante la técnica Fresca cryo-SEM anteriormente mencionada. Aunque el ángulo de contacto fue similar para las partículas de sílice y las JPs de plata, la actividad interfacial fue mucho mayor para la JPs de plata, necesitando 100 veces más concentración de partículas de sílice o de PMMA para alcanzar la actividad interfacial de las JPs de plata. Esto apunta a la importancia de las propiedades fisicoquímicas de los ligandos que forman parte de las nanopartículas y la estructura Janus para diseñar nanopartículas con mayor actividad interfacial. Estos resultados están publicados en el trabajo titulado ``Actividad interfacial y ángulo de contacto de nanopartículas homogéneas, funcionalizadas y Janus en la interfaz agua/decano'' (Langmuir, Volume 31, Issue 32, 2015, Pages 8818-8823, ISSN 0743-7463, DOI: 10.1016/acs.langmuir.5b02137).
La importancia de la elección de los ligandos con los que se funcionalizan las nanopartículas se estudió mediante la comparación de las JPs de oro mencionadas anteriormente cubiertas en una mitad por MEE con JPs similares pero funcionalizadas con un ligando más corto y más hidrófilo que el MEE, el 1,2-mercaptopropanediol (MPD). Aparte de la diferencia en el ligando hidrófilo, ambas JPs se dispersaron en THF y fueron similares en proceso de fabricación, ligando hidrófobo, contraste de mojabilidad, tamaño y carga. Sin embargo, las JPs con MPD fueron claramente mucho más activas interfacialmente que las JPs con MEE. Estos resultados están publicados en el trabajo titulado ``Una estrategia simple para mejorar la actividad interfacial de nanopartículas Janus de oro reales: un ligando más corto e hidrófilo'' (Soft Matter, Accepted Manuscript, 2015, ISSN 1744-683X, DOI: 10.1039/C5SM01908G).
Analizamos el papel de los ligandos y el agente de extensión en la actividad interfacial de JPs de oro (de 13 nm y 23 nm de diámetro) funcionalizadas en una mitad con poliestireno (PS) y en la otra mitad con polietilenglicol (PEG) en interfaces agua/aire y agua/decano. Las HPs no exhibieron actividad interfacial en comparación con las JPs, señalando la capacidad de estas JPs como estabilizadores de espumas. Los agentes de extensión probados fueron agua, una mezcla de agua/cloroformo ($CHCl_3$) y el mejor resultado fue obtenido cuando fue usado $CHCl_3$ puro como agente de extensión. En estas condiciones, la interfaz agua/aire se comportó como una ``cáscara'' elástica que pone de manifiesto también la capacidad de estas JPs como estabilizadores de espumas. Por otro lado, la actividad interfacial fue cercana a cero cuando las gotas pendientes se sumergieron en decano probablemente debido a la agregación irreversible de estas en decano. Este trabajo se llevó a cabo gracias a la colaboración titulada ``Actividad interfacial de nanopartículas de oro cubierta por una corteza polimérica Janus y el rol de los agentes de extensión''.
Una ruta completamente diferente de síntesis sin un núcleo inorgánico y funcionalización con ligandos se exploró con JPs enteramente hechas de polimetilmetacrilato/polytert-metacrilato de butilo (PMMA/PtBMA) (en el intervalo de 160-200 nm de diámetro) fabricadas por co-eyección electrohidrodinámica y dispersas en agua. El verdadero carácter Janus fue demostrado por imágenes de super-resolución en la que los dos dominios espaciales de cada polímero aparecen separados. Aunque hubo una tendencia de las JPs a ser más activas interfacialmente que las HPs, el carácter catiónico de estas nanopartículas dio como resultado que fuesen contaminadas fácilmente y por tanto, hubo irreproducibilidad en las medidas. Por otra parte, la reología interfacial dilatacional de las JPs mostró un comportamiento de ``cáscara'' elástica que también señala la capacidad de estas partículas como emulsionantes. Este trabajo se llevó a cabo gracias a la colaboración titulada ``Síntesis y actividad interfacial de nanopartículas homogéneas y Janus de PMMA/PtBMA en interfaces agua/aceite: las dificultades de usar nanopartículas catiónicas''.
Por último, encontramos algunos problemas al intentar ajustar de las isotermas de compresión con el modelo publicado por Aveyard y colaboradores en ``Compresión y estructura de monocapas de partículas cargadas de látex en interfaces aire/agua y agua/octano'' (Langmuir 2000; 16 (4), 1969 a 1979). Exponemos estos problemas en el trabajo titulado ``Comentario sobre el trabajo titulado Compresión y estructura de monocapas de partículas cargadas de látex en interfaces aire/agua y agua/octano''.
Después de todos los resultados obtenidos a través de las diferentes colaboraciones internacionales y los diferentes trabajos de esta tesis, estamos en condiciones de afirmar que las JPs presentan en general mayor actividad interfacial que las HPs correspondientes. Las técnicas de caracterización utilizadas, como la tensiometría de gota pendiente y FreSCa cryo-SEM son un medio eficaz para caracterizar JPs cuando son tan escasas en su producción a escala de laboratorio.
