Reacciones de acoplamiento de electrófilos c(sp3) con haluros de alquilmagnesio y alquilzinc catalizadas por ni

• Autores: Rita María Soler Yanes
• Directores de la Tesis: Diego J. Cárdenas Morales (dir. tes.), María Elena Buñuel Magdalena (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2015
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Carlos Saa Rodríguez (presid.), Pablo Mauleón Pérez (secret.), Rosario Fernández Fernández (voc.), María Mar Díaz Requejo (voc.), José Manuel González Díaz (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Compuestos organometálicos
      • Mecanismos de reacción
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• Resumen

  • En la presente tesis doctoral, se ha conseguido el desarrollo de un sistema catalítico que permite llevar a cabo el acoplamiento entre yodoalcanos y haluros de alquilmagnesio, de manera muy eficiente y compatible con una amplia variedad de grupos funcionales. La naturaleza radicálica de la reacción ha permitido extender la metodología a procesos en cascada de ciclación/acoplamiento, consiguiendo formar más de un enlace C-C en una sola operación sintética. Los estudios mecanísticos apuntan a que estas reacciones tienen lugar a través de un ciclo catalítico de tipo Ni(I)/Ni(II)/Ni(III).

    Además, en lo relativo a las reacciones de acoplamiento cruzado de tipo Kumada catalizados por Ni de electrófilos bencílicos y alílicos, se han establecido unas condiciones de reacción que permiten que el proceso transcurra rápidamente, evitando los problemas de β-eliminación asociados a los acoplamientos alquilo-alquilo y logrando la compatibilidad con diversos grupos funcionales en presencia de TMEDA. Por otro lado, el uso de dialil éter como ligando incrementa la velocidad del sistema, lo que permite llevar a cabo la reacción a baja temperatura y disminuir la carga catalítica. Algunas evidencias experimentales sugieren que la reacción transcurre a través de intermedios radicálicos.

    Se ha estudiado también las reacciones de acoplamiento entre haluros propargílicos y haluros de alquilzinc catalizados por Ni, lográndose llevar a cabo el acoplamiento cruzado catalizado por Ni entre bromuros propargílicos secundarios y haluros de alquilzinc para obtener alenos como productos de manera muy eficiente, con excelente regioselectividad y en presencia de una amplia variedad de grupos funcionales. Los estudios mecanísticos revelan que estos procesos seguirían un mecanismo a través de un ciclo catalítico de tipo Ni(I)/Ni(II)/Ni(III).