Reaccions daddició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens a dobles enllaços C=C i C=O. Estudi mecanístic i aplicacions sintètiques
- Autores: Ona Illa
- Directores de la Tesis: Rosa María Ortuño Mingarro (dir. tes.), Vicenç Branchadell Gallo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2006
- Idioma: catalán
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
En la present tesi doctoral shan estudiat reaccions daddició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens, amb lobjectiu general dexplorar la seva reactivitat enfront dolefines i aldehids. La versió asimètrica també ha estat considerada, tant pel que fa a la utilització de substrats com de reactius quirals. Els resultats daquests estudis shan utilitzat per posar a punt mètodes sintètics per preparar diferents tipus de productes.
En la primera part sha portat a terme un estudi comparatiu de la reactivitat i la selectivitat, respecte diazometà, de les cicloaddicions 1,3-dipolars de fosfinodiazoalcans a olefines quirals electrodeficients. Sha observat que el diazometà és sempre més reactiu que el fosfinodiazoalcà considerat, i sha racionalitzat lorigen de la diferent reactivitat i diastereoselectivitat ?-facial observada en cada cas mitjançant càlculs teòrics.
En una segona etapa sha dedicat a lestudi de laddició de [bis(diisopropilamino)fosfino](trimetilsilil)carbè a carbonils daldehids aromàtics, heteroaromàtics i alifàtics. En el cas de la reacció amb aldehids aromàtics i heteroaromàtics sha posat a punt la síntesi depòxids altament substituïts, amb bons rendiments i manera totalment estereoselectiva. Quan shan usat aldehids alifàtics sha observat laparició duna reacció competitiva, una addició de tipus [2+2], que després de passar per un intermedi oxafosfetènic que no saïlla, condueix a la formació de vinilfosfonamides. També sha estudiat la versió asimètrica de la reacció, utilitzant-se aldehids alifàtics quirals. Daquesta manera shan sintetitzat epòxids i vinilfosfonamides òpticament purs i de manera totalment diastereoselectiva.
En una tercera part sha realitzat un estudi i una racionalització mitjançant càlculs teòrics de la reactivitat del carbè estudiat anteriorment enfront de benzaldehid i acetaldehid. En el cas de lacetaldehid sha pogut explicar el comportament observat experimentalment, tant pel que fa a les dues reaccions competitives com pel que fa a lestereoselectivitat de la reacció.
En la quarta etapa sha abordat la síntesi i lestudi de la reactivitat de nous aminofosfino(silil)diazocompostos quirals i dels seus carbens corresponents. En algun dels casos sha pogut sintetitzar un ciclopropà òpticament actiu i de manera totalment diastereoselectiva.
Finalment es discuteix la síntesi i la reactivitat de [bis(dimetilamino)fosfino](trimetilsilil)-diazometà. La reacció daquest diazocompost amb aldehids condueix a la síntesi de derivats acetilèncis i de ?-hidroxifosfondiamides mitjançant una reacció iniciada per un atac nucleòfil del fòsfor al carboni carbonílic de laldehid. Sha estudiat el mecanisme de la reacció i shan realitzat reaccions complementàries que mostren el comportament ambifílic del diazocompost de partida i la seva enorme aplicabilitat sintètica.
_________________________________________________ Addition reactions of phosphinodiazoalkanes and phosphinocarbenes to olefins and aldehydes have been studied in this doctoral thesis. The assymetric version of the reaction has also been considered, either by using chiral substrates or chiral reactants. The results of these studies have been used to set up new synthetic methods to prepare a variety of products.
In the first chapter, a comparative study on the reactivity and selectivity of 1,3-dipolar cycloadditions of phosphinodiazoalkanes and diazomethane to chiral electron-deficient olefins has been carried out. Diazomethane has been shown to be more reactive than the considered phosphinodiazoalkanes. The origin of the different reactivity and of the ?-facial diastereoselectivity observed in all cases has been rationalized using theoretical calculations.
The second chapter is devoted to the study of the addition of [bis(diisopropylamino)phosphino](trimethylsilyl)carbene to the carbonyl group of aromatic, heteroaromatic and aliphatic aldehydes. When aromatic and heteroaromatic aldehydes have been used, highly substituted epoxides have been synthesized with good yields and in a total stereoselective manner. When aliphatic aldehydes have been used, a competitive reaction has been observed. This competitive reaction is a [2+2]-like addition that, after rearrangement of a transient oxaphosphetene that cannot be isolated, leads to the formation of vinylphosphonamides. The assymetric version of the reaction has also been studied by using chiral aliphatic aldehydes. In such a way, optically pure epoxides and vinylphosphonamides have been synthesized.
A study and a rationale of the reactions considered in the previous chapter has been done in the third chapter using theoretical calculations. Benzaldehyde and acetaldehyde have been used as models. The reactivity referring to the two competitive reactions and the stereoselectivity observed when using acetaldehyde has been fully explained.
