Síntesis y reactividad de complejos de IR y RH con ligandos ciclopentadienilo y aminopiridinato
- Autores: Ana Zamorano
- Directores de la Tesis: Nuria Rendón Márquez (dir. tes.), Ernesto Carmona Guzmán (tut. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2014
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Fermin Antiñolo Garcia (presid.), Riccardo Peloso (secret.), Elena Cerrada (voc.), Margarita Paneque Sosa (voc.), Francisco Javier de la Mata de la Mata (voc.)
- Materias:
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- Resumen
En la Tesis Doctoral que lleva por título ¿Síntesis y reactividad de complejos de Ir y Rh con ligandos ciclopentadienilo y aminopiridinato¿ se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización estructural de una serie de complejos de tipo semisandwich de Ir (Capítulo I) y Rh (Capítulo II) con diferentes ligandos de tipo aminopiridinato (Ap), con el objetivo de investigar la influencia de los sustituyentes en el ligando aminopiridinato, en la reactividad de estas especies y compararla con un sistema análogo estudiado previamente en nuestro grupo.
La generación de los complejos catiónicos [Cp*IrAp][BArF] constituye el punto de partida del Capítulo I de esta Tesis Doctoral. En ellos, el ligando Ap actúa como donador ¿ y ¿ a través de su átomo Namido. La labilidad de la interacción ¿ Namido¿Ir se pone de manifiesto en las reacciones con bases de Lewis, por ejemplo CO, durante las cuales desaparece esta componente de enlace al formarse nuevos compuestos, [Cp*Ir(CO)Ap][BArF]. La semejanza en los valores encontrados de ¿(CO) para estos compuestos indica que los diferentes sustituyentes del ligando aminopiridinato no afectan significativamente las propiedades electrónicas del metal, en especial los del grupo arilo sustituyente en el anillo piridínico.
No se ha observado reacción de los complejos [Cp*IrAp][BArF] frente a etileno a excepción del compuesto que presenta el ligando Ap menos impedido estéricamente, ApPh, que reacciona con esta olefina a temperatura ambiente. De hecho, este compuesto reacciona fácil y reversiblemente con etileno dando lugar al aducto esperable, donde el átomo Namido actúa sólo como donador ¿, evolucionando hasta un nuevo derivado estable que contiene un ligando hidruro y otro carbeno con un sustituyente metilo, resultado de la incorporación de una olefina etileno en el enlace Ir¿Namido. Se postula que esta especie se forma por mediación de un intermedio etilideno resultante de la isomerización del etileno coordinado al centro metálico.
El estudio detallado de la reactividad de los complejos [Cp*IrAp][BArF] frente a la molécula de H2 conduce a la transformación singular en la que el ligando aminopiridinato cambia su modo de coordinación al centro metálico de Ir(III) desde su forma habitual, ¿2-N,N¿, a ¿4-C,C¿,C¿¿,N en la que el átomo de Npiridínico neutro se conserva mientras que el amido se sustituye por una interacción bencílica ¿3 que implica al grupo CH3 metalado del sustituyente aromático de la piridina y la formación de un N¿H (que se disocia de la esfera de coordinación del iridio). Esta transformación consiste en un equilibrio catalizado por la molécula de hidrógeno que encuentra muy pocos precedentes en la bibliografía. El análisis de la influencia de los efectos electrónicos y estéricos en dichos equilibrios pone de manifiesto que los valores de la constante de equilibrio muestra cierta dependencia de los sustituyentes R y R¿ de los grupos aromáticos del ligando Ap. Sin embargo, estos cambios son pequeños en casi todos los sistemas estudiados, con excepción del sistema que contiene un grupo NMe2 en la posición para del arilo unido a la piridina, para el que su transformación en el derivado seudoalílico es prácticamente completa, probablemente por la mayor densidad electrónica de este ligando ¿3, en comparación con otros análogos. La velocidad de la catálisis con H2 depende tanto de la concentración de H2 como de la naturaleza de los sustituyentes R y R¿ en el ligando Ap.
Todos los compuestos catiónicos [Cp*IrAp][BArF] reaccionan de forma incontrolable con H2 a la temperatura ambiente dando lugar al complejo dinuclear de iridio [Cp*Ir(¿- H)3IrCp*]BArF junto a ApH y [ApH2]BArF. El estudio de la reactividad de [Cp¿IrApXyl][BArF] frente a H2 (Cp¿ = C5Me4 tBu) muestra que, aunque la sustitución de un grupo metilo por uno terc-butilo en el ligando ciclopentadienilo incrementa la densidad electrónica en el ligando e induce más impedimentos estéricos, los efectos electrónicos y estéricos en la reacción estudiada no son significativos.
La última parte de este Capítulo ha estudiado la reacción de [Cp*IrAm][BArF], conteniendo un ligando amidinato, (Am = ArC{NXyl}2, Ar = C6H4-p-CH3), frente a H2, que conduce a mezclas muy complejas en las que no se observa la formación de especies isómeras seudoalílicas análogas a la de los complejos con ligandos aminopiridinato.
En el Capítulo II de esta Tesis Doctoral se han preparados diversos complejos catiónicos de rodio [Cp*Rh(¿2-N,N¿-Ap)[BArF] que presentan interacción ¿ con el átomo de nitrógeno amido. El carácter ácido de Lewis del átomo metálico en estos compuestos y su marcada electrofilia se manifiestan en la reactividad frente a distintas bases de Lewis, entre ellas el monóxido de carbono, que conduce a la formación de nuevos derivados que presentan un grupo carbonilo coordinado y, además, una segunda molécula de CO que se inserta en el enlace Rh¿Namido, dando lugar a un grupo carbamoilo [Rh]¿C(O)¿[Namido].
Al igual que en el sistema de iridio, sólo el complejo [Cp*RhApPh][BArF] reacciona frente a etileno dando lugar a una mezcla de complejos de la que se han cristalizado dos especies. A una de ellas se incorpora una molécula de C2H4 en el enlace Rh¿Namido de la molécula del producto de partida, y la vacante de coordinación del átomo de Rh se suple con una importante interacción agóstica que completa los 18 e- alrededor del centro metálico.
Los complejos de rodio [Cp*RhAp]BArF experimentan una interesante reacción de hidrogenación con formación de nuevos compuestos en los que uno de los átomos de hidrógeno se une al grupo C5Me5 y el otro al átomo Namido, y los requerimientos electrónicos del metal se satisfacen mediante la coordinación del ligando pentametilciclopentadieno en el modo ¿4 y la coordinación ¿6 del sustituyente arilo de la piridina.
Asimismo el seguimiento de estas reacciones mediante RMN de 1H permite detectar especies isómeras de tipo ¿3-bencílicas, análogas a las de iridio; sin embargo, la formación de estas especies no parece muy favorable y se obtienen, de hecho, en muy baja proporción.
