Aditivos de procesamiento en el conformado de estructuras porosas: relevancia de la sinergia partícula-gel

• Autores: Esther Molero Romero
• Directores de la Tesis: Antonio Javier Sánchez Herencia (dir. tes.), Begoña Ferrari Fernández (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2016
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: David Tudela Moreno (presid.), Berta Moreno Burriel (secret.), Pedro Miranda González (voc.), Emilio López López (voc.), Sophia Alexandra Tsipas (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • La pulvimetalurgia (PM) es la técnica más empleada en el procesamiento de materiales metálicos, y consiste en la formación de un compacto con una forma y tamaño definido, mediante la compactación de polvos, y posterior consolidación mediante un proceso de alta temperatura (sinterización). Actualmente, la PM hace frente a diferentes desafíos, como son la mejora de las características físico-químicas de los polvos con objeto de fabricar microestructuras controladas con mejores propiedades, o el desarrollo de nuevas técnicas de conformado que permitan el procesamiento de piezas complejas mediante procesos de compactación simple. En este sentido, las técnicas de compactación de polvos de naturaleza inorgánica, son objeto de desarrollo continuo dentro del procesamiento cerámico. De forma convencional, la cerámica técnica se procesa utilizando tecnologías de polvos, bien sea en seco o en húmedo. Son los métodos de procesamiento vía húmeda, o a partir de suspensiones, los que en las últimas décadas han permitido fabricar piezas con formas y microestructuras complejas, e incorporar nanoestructuras u otro tipo de materiales (polímeros y metales) a las piezas cerámicas. El auge del procesamiento coloidal en cerámica se debe al extraordinario avance experimentado por el conocimiento de la química coloidal, y en especial, la posibilidad que la nanotecnología ofrece al estudio in situ de las fuerzas de interacción partícula-partícula en un medio líquido, dentro del rango de los nNewtons. Esta memoria recoge el trabajo de investigación desarrollado con objeto de proponer una alternativa en la fabricación de estructuras complejas de materiales metálicos, cerámicos y materiales compuestos metal-cerámica (o cermets), basada en el procesamiento coloidal de suspensiones monofásicas o compuestas por gelificación. Aunque el procesamiento coloidal se aplica raramente en metales, debido a su elevada densidad y alta reactividad superficial, la posibilidad de procesar partículas metálicas de menor tamaño (< 20 m) para afinar la microestructura, hace que éstas técnicas sean interesantes en el ámbito de la PM. Sea cual sea el diseño microestructural propuesto (materiales compuestos, porosos, laminados, etc.), existen diferentes métodos de procesamiento coloidal para abordar la fabricación de piezas con la menor cantidad de defectos posibles. La clasificación más utilizada actualmente está relacionada con la manera de dar forma a la pieza. Así tenemos las tecnologías en las que es necesario el uso de un molde para conformar la pieza, y los métodos de manufactura aditiva, en los que las piezas se imprimen con una forma prediseñada digitalmente. Estas últimas técnicas se denominan en la bibliografía anglosajona técnicas de Prototipado Rápido o de Forma Libre (Rapid Prototyping o Free Forming). Sin embargo, todas estas tecnologías confluyen en la necesidad industrial de fabricar piezas de formas definidas, similares en forma al material final (Near-Net-Shaping Technologies), para evitar las costosas y caras etapas de mecanizado. Y en todas ellas se implementa el desarrollo ingenieril de impresoras y moldes, con la formulación de una suspensión de partículas químicamente estable, y físicamente diseñada para cumplir unos requisitos estrictos de flujo y/o estanqueidad. El trabajo realizado ha tenido como objetivo el estudio y desarrollo de suspensiones de polvo comercial de Titanio (Ti), Hidruro de Titanio (TiH2), Hidroxiapatita (HA) y la mezcla de Níquel (Ni) y Circona estabilizada con Itria (YSZ), en la fabricación de estructuras porosas de Ti, HA y Ni-YSZ, con tamaño de poro en el rango de las micras (>10 m). Por una parte, la propuesta de investigación incide en la validación de los diferentes métodos de procesamiento, al utilizar cerámicas y metales ligeros (HA, TiH2 y Ti) y pesados (Ni y YSZ). Por otra parte, la investigación se ha centrado en el uso de una familia de aditivos de procesamiento, como son los derivados hidrosolubles de la celulosa (Metilcelulosa, MC, y Carboximetilcelulosa, CMC), y en la descripción del rol que cumplen como espesantes y/o gelificantes térmicos en las diferentes suspensiones y técnicas utilizadas para fabricar estructuras porosas. A modo de comparación, se ha utilizado también como gelificante, una Gelatina (GN) de origen animal con menor fuerza de gel que la MC y la CMC. Sobre la base de lo anterior, los objetivos parciales y los retos planteados en este trabajo de investigación, se pueden resumir de la siguiente manera: 1. La optimización de la densidad final de las piezas de Ti, HA y Ni-YSZ, a partir de la selección de un agente estabilizador que proporcione un grado de empaquetamiento máximo de las partículas, en los compactos obtenidos a partir de suspensiones de elevado contenido en sólidos. El reto propuesto es mantener un esqueleto denso en la estructura porosa final de estos materiales. 2. El estudio del rol de la MC como espesante en técnicas, como la inmersión y el espumado, para procesar estructuras macroporosas de Ti. Creemos que el reforzamiento mecánico de las estructuras porosas de Ti sigue siendo un reto, de cara a su aplicación en entornos abrasivos, ya sea en automoción o en biomedicina. 3. El estudio del rol de la MC como agente gelificante (térmico) sin interacción específica con las partículas en suspensión. Proponemos el desarrollo y validación de una nueva forma de procesar estructuras con macroporosidad aleatoria, basada en la estabilización de las burbujas de gas en la red de un gel formado a partir de una suspensión de alto contenido en sólidos. El reto consiste en generalizar la técnica de porcesamiento propuesta. En este sentido hemos fabricado bio-estructuras de Ti y HA, así como electro-catalizadores de Ni-YSZ. 4. El estudio del rol de la CMC y GN como agentes gelificantes (térmicos) con interacción específica con las partículas en suspensión. Las altas restricciones reológicas de las suspensiones y tintas en los procesos de manufactura aditiva (tales como robocasting y deposición electroforética), hace que el gelificante utilizado necesariamente tenga que interactuar con las partículas en suspensión. El aumento de la sinergia gel-partícula propicia la formación de un gel fuerte, que mantiene la forma de la pieza durante la impresión y / o la deposición de los materiales.

    The Powder Metallurgy (PM) is the most commonly used technology in metal powder processing. It consists on the manufacture of bulk pieces tailored in shape and size through the compaction of powders followed by the consolidation through a thermal treatment (sintering). Nowadays, the PM is facing challenges mainly addressed to control the manufacture of microstructures with better properties or to build complex samples. All these issues are strongly based on the improvement of the physic-chemical features of the powders. Conventionally, the technical ceramics are processed using powder technologies, whether dry or wet, being the colloidal processing techniques which allow the most reliable manufacturing of pieces in complex shapes or composites (i.e. nano/microstructures, ceramic/metal or ceramic/polymer microstructures). The success of colloidal techniques are based on the extraordinary progress experienced by colloidal chemistry knowledge, especially due to the in situ studies of particle-particle interaction forces in liquid media within the nanometric range. This thesis is aimed to propose an alternative to the manufacture of porous structures of metallic, ceramic and metal-ceramic materials, based on the colloidal processing of multi-phase suspensions. Although, colloidal processing is rarely applied to metals, due to their high density and superficial reactivity, the capability to process by colloidal methods small metallic particles (under 20 microns) for the final microstructure refinement, makes these techniques interesting for the PM. Independently on the microstructural design proposed (e.g. composite, porous or laminated materials), there are different methods of colloidal processing to carry out the fabrication of bulk parts reducing defects as possible. The most recent classification for these techniques is related to the shaping with or without a mould. The techniques for shaping without a mould are known as Additive Manufacturing methods (Rapid Prototyping or Free Forming), and through them the pieces are printed out with a predetermined shape digitally designed. Nevertheless, new technologies should satisfy the industrial needs, where well defined and final shapes are manufactured (Near-Net-Shaping-Technologies) in order to avoid the expensive steps of mechanizing. The engineering development of printers and moulds are implemented in all those techniques, with the formulation of chemically stable particle suspensions, physically designed to fit the strong requirements of flux and/or tightness. The goal of this work is the study and development of commercial powder suspensions of titanium (Ti), titanium hydride (TiH2), hydroxyapatite (HA) and the mixture of nickel (Ni) and zirconia full-stabilized with Itria (YSZ), in the manufacturing of porous structures of metal (Ti), ceramic (HA), and cermets (Ni-YSZ, Ti-TiC-Ti3Si2C), with a porous size within the range of microns (less than 10 μm). On one hand, we propose the validation of different processing methods using light (HA, TiH2 and Ti) and heavy (Ni and YSZ) ceramics and metals. On the other hand, the research has been focused on the use of a family of processing additives, such as cellulose water-soluble derivatives (metilcellulose, MC and carboxymethylcellulose (CMC)), and on the description of the role played as thickening and/or thermal gelling agent in different suspensions and shaping techniques used for the manufacture of porous structures. To level the gel strength in the processing of pieces by thermal gelling, Gelatine (GN) has also been employed as gelling agent. On basis of the above, partial objectives-challenges of this research work can be summarised as it follows: 1. The optimization of the final density of bulk pieces made of Ti, HA and Ni-YSZ through the selection of the stabilizer agent which provides the maximum packing degree of compacts, obtained from high solid loading suspensions. The challenge of this task is to maintain a dense skeleton in the final porous structure. 2. The study of the role of MC as a thickener in techniques such as dipping and foaming, to process Ti macroporous structures. We believe that the reinforcement of porous Ti structures for its application in abrasive environments is still challenging either in automotive or biomedical fields. 3. The study of the role of MC as a thermal gelling agent without specific interaction with the particles in suspension. We propose the development and validation of a new approach to process random macroporous structures based on the stabilization of gas bubbles by thermal gelling of a high solid content suspensions. The challenge is to generalize the proposed technique. In this sense we have manufactured Ti and HA biostructures as well as Ni-YSZ electro-catalysers. 4. The study of the role of CMC and GN as thermal gelling agents with specific interaction with the particles in suspension. The high rheological restrictions of the suspensions in additive manufacturing processes (such as robocasting and electrophoretic deposition), makes the gel necessarily have to interact with the inorganic particles, increasing the synergy gel-particle to form a stronger gel, to hold the shape of the piece during printing and / or deposition of the materials.