Adsorption of organic molecules on metal surfaces and metal surfaces covered with ultrathin ionic layers: Charge transfer and self-assembly

• Autores: Maitreyi Robledo Relaño
• Directores de la Tesis: Sergio Díaz-Tendero Victoria (dir. tes.), Manuel Alcamí Pertejo (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2015
• Idioma: inglés
• Tribunal Calificador de la Tesis: Nicolás Lorente Palacios (presid.), Amadeo L. Vázquez de Parga (secret.), Maria Lourdes Vega Fernández (voc.), Gianfranco Pacchioni (voc.), Michele Pavone (voc.)
• Menciones:
  • Europea
• Calificación: Sobresaliente Cum Laude
• Materias:
  • Física
    • Física del estado sólido
      • Superficies
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • En esta tesis presentamos un estudio teórico sobre la interacción entre moléculas orgánicas y superficies metálicas, así como superficies metálicas que han sido previamente recubiertas con una fina capa de un aislante. Para ello, hemos considerado diversas moléculas orgánicas como benceno (C6H6), acrilonitrilo (ACN), 7,7,8,8-Tetracianoquinodimetano (TCNQ) y tetratiofulvaleno (TTF). Cada una de estas moléculas muestran distintos comportamientos cuando se adsorben sobre una superficie metálica, ya que cada una de ellas presenta características bien diferenciadas. Así, el C6H6 es un sistema de referencia para el estudio de aquellas moléculas que contienen electrones ¿ deslocalizados, el ACN es un monómero representativo que se usa ampliamente en la industria de los polímeros, que contiene grupos vinilo y ciano; y el TCNQ y el TTF son moléculas aceptoras o dadoras de electrones, respectivamente. En cuanto a los substratos, hemos considerado las superficies metálicas de Cu(100) y AG(100), así como la superficie de Cu(100) previamente cubierta con 1, 2 o 3 capas de NaCl. De esta manera, hemos estudiado los siguientes sistemas: C6H6/Cu(100); C6H6/nNaCl/Cu(100), n = 1, 2, 3; ACN/Cu(100); ACN/ nNaCl/Cu(100), n = 1, 2, 3; TCNQ/Ag(111); TTF/Ag(111) and TCNQ+TTF/Ag(111). Mientras que todas las moléculas han sido estudiadas en un régimen de recubrimiento bajo, el TCNQ y el TTF también han sido estudiadas cuando forman una capa auto-ensamblada.

    Para cada uno de los sistemas hemos descrito energías de adsorción, geometrías de equilibrio, estructura electrónica y transferencia de carga. Además, también hemos estudiado simulaciones de dinámica y propiedades de transmisión para los sistema que implican al ACN y al benceno, respectivamente.

    Los métodos teóricos que se han utilizado en este estudio son ampliamente diversos, pero todos ellos se enmarcan en la teoría del Funcional de la Densidad. Hemos incluido condiciones periódicas de contorno para similar cada uno de los sistemas y hemos descrito los efectos de correlación electrónica utilizando la aproximación GGA, concretamente el funcional PW91 para todos los sistemas y el PBE para los sistemas de ACN/Cu(100) y ACN/n NaCl/Cu(100).

    Uno de los principales problemas en el estudio de moléculas orgánicas adsorbidas sobre un substrato metálico es la prevalencia de fuerzas dispersivas de tipo van der Waals, y por tanto una restricción a la hora de utilizar de manera directa y única los funcionales de intercambio y correlación que proporcional la teoría del Funcional de la Densidad. Para resolverlo, hemos utilizado una aproximación que incluye fuerzas dispersivas mediante un método de corrección semiempirical, que solo incluirá estas fuerzas en los átomos de la molécula adsorbida y en la primera capa del substrato.

    Nuestro estudio muestra fenómenos de transferencia electrónica muy interesantes, que hemos analizado de manera cuantitativa y cualitativa y cuyas conclusiones pueden llegar a tener un uso en nano-dispositivos y células solares. Además, el análisis de la estructura electrónica para cada uno de estos sistemas nos ha dado la posibilidad de evaluar los fenómenos de transferencia de carga mediante la estabilización (o desestabilización) y el desplazamiento de las bandas metálicas y de los orbitales moleculares; no solo mediante el estudio de la densidad de estados proyectada, si no también aplicando teoría de transmisión cuando se aplica un voltaje. Además, hemos presentado una nueva estrategia computacional basada en la combinación de estudios tanto dinámicos como estáticos. Esta manera de enfocar el problema podría ser muy interesante siempre que se quiera estudiar la adsorción de pequeñas moléculas orgánicas sobre distintas superficies como metales, óxidos, sales, etc.

    Por último, la evaluación de las interacciones molécula-molécula y molécula-superficie nos ha proporcionado los aspectos clave tras la formación de monocapas auto-ensambladas y sus consecuencias en los procesos de transferencia de carga en estos sistemas.