Resumen de Síntesi de nous borats i carborans halogenats. Estudi de la seva reactivitat
Gemma Barberà i Serret
Malgrat que hi ha molta química descrita al voltant dels borans i dels carborans, la falta de mètodes sintètics fa palesa la manca de clústers substituïts en els àtoms de bor. Concretament en el cas de lo-carborà, la substitució en els bors no és tant comú com sobre els carbonis donada la menor acidesa dels hidrògens units a ells. Per poder funcionalitzar-los generalment es duu a terme una substitució electrofílica que tant sols és efectiva sobre els àtoms de bor més llunyans dels àtoms de carboni, restant les posicions directament connectades a ambdós àtoms de carboni, B3 i B6 sense substituïr. Així doncs, lobjectiu del present treball és lestudi de la reactivitat sobre els àtoms de bor, centrant-se en la dels àtoms B3 i B6.
Per assolir lobjectiu, sha dissenyat un mètode simple i ràpid per a la síntesi amb alt rendiment de borats halogenats de fórmula [B6X6]2- (X = Br, I). També shan sintetitzat i caracteritzat carborans halogenats (iodats i bromats) en la posició 3 del clúster do-carborà. Per a aquests clústers shan dut a terme càlculs teòrics dels desplaçaments químics de 11B-RMN i sha estudiat la seva reactivitat davant reactius de Grignard obtenint derivats alquílics i arílics a la posició 3 del clúster do-carborà. Per a un daquests compostos, el 3-Iodo-1,2-dicarba-closo-dodecaborà, sha estudiat la reactivitat de lenllaç B-I front a la reacció amb metalls. En el cas del magnesi sha desenvolupat un nou mètode de reducció de lo-carborà. A més a més, per difracció de raigs X sha resolt lestructura crista·lina del 3-Iodo-1,2-dicarba-closo-dodecaborà en la que sha evidenciat lexistència dinteraccions intermoleculars. Per degradació parcial dels clústers halogenats closo, shan sintetitzat nido-carborans halogenats en la posició 3 del clúster.
També sha sintetitzat i caracteritzat el 3,6-I2-1,2-dicarba-closo-dodecaborà. Per a aquest clúster, la reacció amb derivats de Grignard ha permès obtenir carborans substituïts en les posicions 3 i 6 amb restes alquílics i arílics i sha demostrat com el desplaçament químic i en alguns casos lacidesa dels àtoms dhidrogen units als àtoms de carboni del clúster, depèn del tipus de substituent que es troba en aquestes posicions, essent un efecte additiu.
També shan sintetitzat i caracteritzat derivats de lo-carborà nona i deca-B-iodats. Les síntesis shan dut a terme en globalment dues etapes. La primera es basa en la combinació de les reaccions de degradació parcial i inserció que permet obtenir el clúster iodat en posició 3 o bé 3 i 6 i la segona en un atac electrofílic amb ICl sobre el clúster mono o diiodat que porta a lobtenció del clúster nonaiodat o decaiodat respectivament. Sha estudiat lacidesa dels àtoms dhidrogen units als àtoms de carboni del derivat per-B-iodat de lo-carborà front la desprotonació amb diferents bases i la protonació de la seva base conjugada amb diferents àcids. Shan sintetitzat i caracteritzat nido-carborans octa i nona-halogenats.
També sha sintetitzat el carborà nonametilat en dues etapes. La primera es basa en la combinació de les reaccions de degradació parcial, inserció i acoblament creuat que permet obtenir el 3-metil-o-carborà i la segona en un atac electrofílic amb MeI sobre el clúster monosubstituït que porta a lobtenció del clúster nonametilat. Intents de sintetitzar el clúster per-B-metilat, han portat a un carborà octametilat. Aquest fet experimental sha atribuït a lefecte dels grups metil sobre els àtoms de bor del clúster que ha estat quantificat mitjançant càlculs teòrics. Així, a mesura que augmenta el nombre de grups metil, augmenta la càrrega total positiva en el clúster, disminuint la susceptibilitat a latac electrofílic.
Finalment sha estudiat laplicació de closo-carborans halogenats en el camp del radiomarcatge.
-------------------------------------------------- Although the chemistry of borates and carboranes is already quite well developed, the lack of synthesis methods makes plausible the need of new boron substituted carboranes. In the case of o-carborane, boron substitution is not so common as carbon substitution due to the lower acidity of the hydrogen atoms bonded to boron atoms. Functionalization of boron atoms in o-carborane is usually achieved by electrophilic substitution. This is only effective on the boron atoms remote to carbon atoms, leaving B3 and B6, adjacent to carbon atoms, unsubstituted. For this reason, the aim of this work is the study of the reactivity on boron atoms, concretely on B3 and B6.
To achieve this aim, an easy and fast method to synthesise halogenated borates [B6X6]2- (X = Br, I) in high yield has been developed. B3-halogenated (iodinated and brominated) carboranes have also been synthesised. For these clusters, theoretical 11B-NMR chemical shifts has been calculated and through cross coupling with Grignard reagents alkyl and aryl B3-substituted carboranes have been obtained. For the 3-Iodo-1,2-dicarba-closo-dodecaborane, the reactivity of the B-I bond in front of different metals has been studied. In the case of magnesium, a new o-carborane reduction method has been developed. Furthermore, through X-Ray diffraction, the existence of intermolecular interactions in the crystal structure of 3-Iodo-1,2-dicarba-closo-dodecaborane has been evidenced. Through partial deboronation of halogenated closo clusters, halogenated nido-carborane has been obtained.
The synthesis of 3,6-I2-1,2-dicarba-closo-dodecaborane has also been substituted. For this cluster, the cross coupling reaction with alkyl and aryl magnesium salts led to the obtaining of B3 and B6 disubstituted carboranes. The chemical shift, and in some cases the acidity of the hydrogen atoms bonded to cluster carbon atoms, depends on the type of substituent at B3 and B6, with additive effects.
Nona and deca iodinated carboranes have been synthesised and characterized. In both cases the synthesis procedure has two main steps. One step is based on the combination of partial degradation and insertion of a new vertex that allows the obtaining of the iodinated cluster at B3 or B3 and B6. The second step consists in an electrophilic attack with ICl on the nona or decaiodinated clusters respectively. The acidity of the hydrogen atoms bonded to cluster carbon atoms of the per-B-iodinated carborane has been studied through the deprotonation with different bases and the protonation of its conjugated base with different acids. Octa and nona-halogenated nido carboranes have also been synthesised and characterized.
A nonamethylated carborane has also been synthesised by two steps. One step is based on the combination of the partial degradation reaction, insertion and cross coupling reaction to obtain 3-methyl-o-carborane and the second step consists in an electrophilic attack with MeI on the monosubstituted cluster to lead the nonamethylated cluster. Attempts to synthesise the per-B-methylated cluster, led an octamethylated carborane. This experimental fact has been attributed to the methyl groups effect on the boron atoms. This effect has been quantified by theoretical calculations. The higher is the number of methyl groups, the higher the total cluster positive charge, decreasing thent the electrophilic attack susceptibility.
Finally, the application of halogenated closo-carboranes in radiolabelling has been studied.
