Resumen de Poliferrocenos enlazados a través de silicio
El diseño y síntesis de sistemas macromoleculares que contienen en sus estructuras múltiples unidades de metaloceno sigue siendo un tema de interés en varias áreas de investigación, entre las que destacan: electrónica molecular, catálisis, biomoléculas y reconocimiento molecular. Este gran interés es resultado de sus geometrías especiales y únicas y de sus propiedades electroquímicas, espectroscópicas y biológicas. Estas propiedades, que a veces se alejan de lo estipulado como común, hacen de estos polimetalocenos unos compuestos organometálicos ideales para la construcción de moléculas funcionales más complejas.
Más concretamente, los compuestos que contienen múltiples unidades de ferroceno en sus estructuras, unidas entre sí por una gran variedad de grupos espaciadores o puentes, representan retos de síntesis muy interesantes y ejemplos destacados dentro de esta química, ya que el comportamiento redox, muy bien conocido, del sistema de 18-electrones del ferroceno proporciona una base electroquímica muy potente para investigar la posible existencia de deslocalización electrónica entre los centros metálicos y su comportamiento como Especies de Valencia Mixta.
Desde hace unos años, el interés de nuestro grupo de investigación se ha orientado, fundamentalmente, hacia la química de dendrímeros, polímeros y materiales nanoestructurados basados en silicio y unidades poliferrocenilo. En consecuencia, la presente Tesis se enmarca dentro de este contexto y describe, en detalle, tanto los procesos de síntesis, purificación y caracterización, como el comportamiento electroquímico de una nueva y amplia familia de macromoléculas altamente funcionalizadas, que contienen en sus estructuras múltiples ferrocenos enlazados a través de átomos de silicio.
Bajo estas premisas, el primer paso para obtener las macromoléculas deseadas consistió en sintetizar moléculas electroactivas más sencillas, a través de la reacción de metátesis entre el monolitioferroceno y el correspondiente clorosilano, con un número controlado de unidades ferrocenilo comunicadas electrónicamente y enlazadas a través del átomo de silicio o del puente de tres átomos Si-O-Si. Además, estos poliferrocenilsilanos y disiloxanos se encuentran funcionalizados con diferentes grupos reactivos (-Si-CH=CH2, -Si-H, -Si-OH y -Si-O-CH=CH2) y representan reactivos útiles para nuevos procesos de síntesis y nuevas transformaciones químicas, ya que estos grupos permiten su incorporación a diferentes núcleos multifuncionales. También se estudiaron sus propiedades electroquímicas, espectroelectroquímicas y teóricas, con la finalidad de establecer el grado de comunicación electrónica entre los centros redox.
En las reacciones llevadas a cabo con ferroceno, t-BuLi y el correspondiente clorosilano, en presencia de THF como disolvente, además de los productos que se iban buscando, inesperadamente se obtuvieron otros compuestos nuevos y misteriosos (con grupos -O-CH=CH2 y -(CH2)2C(CH3)3, directamente enlazados al átomo de silicio). Estas formaciones son destacables, ya que no sólo aportan nuevas pruebas acerca del mecanismo de fragmentación del THF en presencia del t-BuLi sino que, además, suponen el desarrollo de un nuevo método sintético para funcionalizar ferrocenos.
Una vez conseguido este primer objetivo, la siguiente meta se centralizó en preparar, partiendo de los pequeños reactivos de ferroceno, nuevas metalomacromoléculas nanométricas y funcionales con esqueletos basados en silicio y estructuras cíclicas, poliédricas y poliméricas. La primera herramienta que ensayamos, para obtener estas estructuras de ferroceno, fue la reacción de hidrosililación, que explora la reactividad de carbosilanos y siloxanos funcionalizados con múltiples enlaces Si-H frente a ferrocenos funcionalizados con agrupaciones alqueno. La hidrosililación es uno de los métodos más importantes para formar enlaces Si-C, tanto a nivel de laboratorio como a nivel industrial y, en nuestro caso, nos ha permitido obtener moléculas modelo pequeñas en 2-D y dendrímeros, polímeros dendronizados, macrociclos y silsesquioxanos cúbicos en 3-D, todos ellos con centros organometálicos con actividad redox, distribuidos en puntos específicos de las estructuras moleculares y separados por distancias predeterminadas.
De esta manera, las reacciones de hidrosililación con triferrocenilvinilsilano Fc3Si-CH=CH2 (1) nos permitieron preparar macromoléculas perfectamente simétricas y completamente funcionalizadas con tantas unidades de metaloceno como químicamente es posible en cada caso: ciclos con 12 y 15 ferrocenos, octasilsesquioxanos periféricamente decorados con 24 unidades ferrocenilo y polímeros dendronizados con ferrocenos interaccionando de tres en tres.
Asimismo, se sintetizó, mediante poli-hidrosililación del disiloxano bifuncional, 1,3-divinil-1,3-dimetil-1,3-diferrocenildisiloxano [(CH2=CH)FcMeSi]2O (9), y silanos con dos grupos reactivos Si-H, una nueva familia de macrociclos y oligocarbosiloxanos con ferrocenos colgando y/o formando parte integral de la cadena.
Seguidamente, se estudiaron las reacciones tiol-eno entre un monotiol y un ditiol y el 1,3-divinil-1,3-dimetil-1,3-diferrocenildisiloxano (9), dando lugar a una nueva familia de moléculas con actividad redox y con esqueletos -CH2-CH2-Si-CH2-CH2-S-CH2-CH2-, formados por unidades alternadas tioéter y carbosilano. De nuevo, en la reacción con el ditiol, se obtuvieron, mayoritariamente, macrociclos y co-oligotiocarbosiloxanos. Las reacciones tiol-eno se iniciaron tanto térmicamente, en tolueno con AIBN, como fotoquímicamente, con luz UV, en THF y usando DMPA como fotoiniciador.
Finalmente, se ensayaron dos reacciones nuevas partiendo del grupo Si-H presente en el Fc3Si-H: por un lado se estudió la adición oxidante del enlace Si-H al carbonilo metálico Co2(CO)8, obteniendo el primer compuesto estable en el que tres unidades ferrocenilo se unen a un único átomo de silicio que, a su vez, está directamente enlazado a un metal de transición mediante un enlace - (Fc3Si-Co(CO)4); y la transformación catalítica del grupo Si-H en silanol (Si-OH), dando lugar a la formación de un nuevo triferrocenilsilano, Fc3Si-OH, y a la obtención de dos siloxanos inesperados y misteriosos, el primero con una estructura cíclica y el segundo espirocíclica.
Todas las macromoléculas preparadas durante la Tesis fueron diseñadas y obtenidas con una finalidad prefijada, buscando propiedades electroquímicas específicas y ventajosas. En concreto, las propiedades electroquímicas de los poliferrocenilsilanos más pequeños se estudiaron por voltametrías cíclica (CV) y de onda cuadrada (SWV), en diclorometano y usando [PF6]- o [B(C6F5)4]- como aniones de electrolito soporte de diferente poder coordinante. De este modo, los diferrocenilsilanos y diferrocenildisiloxanos se oxidan, reversiblemente, en dos procesos consecutivos, los triferrocenilsilanos en tres y los tetraferrocenildisiloxanos en cuatro procesos de un electrón cada uno, lo que sugiere una interacción electrónica significativa entre los centros de ferroceno unidos por el átomo de silicio o por el puente Si-O-Si.
Mientras tanto, las macromoléculas de silicio con mayor número de ferrocenos en sus estructuras sufren procesos de precipitación y forman películas electroactivas estables en las superficies de los electrodos de platino y oro. Además, los polisiloxanos de ferroceno, que contienen átomos de azufre en sus esqueletos, presentan propiedades de adsorción excelentes e inusuales, que les hacen generar, espontáneamente, películas robustas sobre electrodos de Pt y Au.
Para completar la Tesis, también se ha investigado la actividad antitumoral de alguno de los poliferrocenos de silicio, en concreto de los ferrocenilsilanoles, con el fin de estudiar los efectos biológicos que derivan de la incorporación simultánea, en una misma molécula, de átomos de silicio y unidades ferrocenilo. Al compararlos con el medicamento estándar contra el cáncer, el cisplatino, nuestros silanoles, con dos o tres ferrocenos enlazados al mismo átomo de silicio, muestran una actividad antiproliferativa mayor frente a algunas de las líneas celulares estudiadas.
