Resumen de Síntesis de poliamidas quirales análogas a los nylons 2 y 3 a partir de hidratos de carbono y su caracterización físico-química
La industria de los polímeros comenzó a desarrollarse en el siglo XIX basándose en la modificación de ciertos polímeros naturales, por ejemplo, algunos hidratos de carbono como el almidón, la celulosa y la caseína, que fueron finalmente sustituidos por otras materias primas procedentes del petróleo. Hoy en día, el desarrollo de nuevos materiales a partir de materias primas procedentes de fuentes renovables, como es el caso de los hidratos de carbono que se encuentran ampliamente distribuidos en la Naturaleza es de gran interés debido al acceso limitado a materias primas fósiles. Presumiblemente, estos materiales derivados de azúcares presentarán propiedades muy atractivas como biomateriales debido a su alta hidrófila, biodegradabilidad y biocompatibilidad.
La investigación básica de Carothers fue fundamental en el desarrollo de las poliamidas, las cuales llegaron a comercializarse después de la Segunda Guerra Mundial y son hoy en día, sin duda, los polímeros sintéticos más importantes por sus excepcionales propiedades mecánicas y térmicas. Las poliamidas son polímeros orgánicos que contienen el grupo amida en la cadena polimérica y se pueden obtener por diversos métodos:
- Policondensación térmica de ?-aminoácidos o por acomplamiento de diácidos y diaminas.
- Polimerización por transferencia de hidrógeno de la acrilamida (polimerización por adición tipo Michael).
- Policondensación de derivados activos (cloruros de ácidos, ésteres activos) o por policondensación directa, en presencia de un agente activante, de aminoácidos o de diaminas-diácidos a temperaturas moderadas.
- Polimerización por apertura de anillos de ß-lactamas (amidas cíclicas) y N-carboxianhidridos (NCAs) de aminoácidos.
Dependiendo del tipo de monómero de partida utilizado en dichas reacciones, se consideran dos tipos de poliamidas, las Z y las XY. Las poliamidas Z, también denominadas AB, se preparan a partir de un solo monómero que es un aminoácido o algunos de sus derivados. Los polipéptidos son poliamidas naturales derivadas de poli(a-aminoácidos); son por tanto, poliamidas Z.
Las que se obtienen a partir de dos comonómeros, una diamina y un diácido (o alguno de sus derivados) se conocen como poliamidas XY o poliamidas AABB. Para las poliamidas alifáticas o de cadena lineal, las letras X, Y y Z corresponden al número de carbonos (incluidos los carbonilos) de la cadena principal del monómero del aminoácido, diamina y diácido, respectivamente. Las poliamidas alifáticas se llaman también nylons o nailones ya que las primeras que se comercializaron lo hicieron con este nombre. Para poliamidas no lineales (ej, monómeros con anillos aromáticos) las letras X, Y y Z se sustituyen por las letras mayúsculas que correspondan a las iniciales del monómero utilizado.
La estereorregularidad de los centros quirales a lo largo de las cadenas poliméricas favorece la adopción de estructuras cristalinas modificando las propiedades del polímero, tanto en disolución como en estado sólido.
Los polipéptidos y las proteínas pueden considerarse como derivados naturales del nylon 2 conteniendo diversos tipos de grupos laterales. Esta constitución les confiere unas características muy particulares por lo que se las considera un tipo especial de poliamidas y por tanto, aquellas poliamidas sintéticas modificadas que contengan grupos rígidos o polares, ramificaciones, etc., deben presentar también propiedades especiales.
En la actualidad se obtienen muchas hidrofílicas, por procesos físicos de hidrofilización. Un procedimiento alternativo y muy atractivo para preparar poliamidas hidrofílicas consiste en partir de derivados azucarados que deben contener el grupo funcional amino y/o carboxilo. Debido al alto grado de funcionalización que presentan los azúcares, la introducción de un grupo amino o de un grupo carboxilo, para conseguir el monómero apropiado susceptible de polimerización, es un reto muy importante desde el punto de vista químico. En la mayor parte de los casos, se requiere una larga secuencia sintética en la que la utilización de los grupos protectores de los diferentes grupos funcionales es fundamental.
Aunque se habían preparado algunas poliamidas derivadas de azúcares, ha sido recientemente cuando ha crecido el interés por nuevas poliamidas de este tipo, habiéndose descrito algunas con estructuras bien definidas, por ejemplo, algunas polialdaramidas estereorregulares derivadas de ácidos aldáricos y diaminas. A pesar de esta proliferación en la síntesis de poliamidas de azúcares no se había descrito ninguna poligluconamida. La síntesis de poligluconamidas estereorregulares no viene determinad por la isomería direccional y se pueden obtener polímeros regiorregulares independientemente de la configuración del monómero.
En la sección 2 de esta Tesis hemos abortado la preparación de dos tipos de poliamidas AB:
- Sección 2.2) Poliamidas de tipo polipeptídico (análogos quirales del nylon 2).
- Sección 2.3) Análogos quirales del nylon 3.
Para la obtención de poliamidas de tipo polipeptídico preparamos un ácido 2-amino-2-desoxialdónido con sus grupos hidroxilos convenientemente protegidos, el ácido 2-amino-2-desoxi-3,4,5,6-tetra-0-metil-D-glucónico, que se transformó en un monómero activo paras las reacciones de polimerización. Estas reacciones condujeron a la poliamida del tipo AB, de constitución polipeptídica derivada de la 2-amino-2-desoxi-D-glucosa (D-glucosamina).
Por otro lado, las poliamidas sintéticas que contienen residuos de ácido ß-aspártico en la cadena principal son polímeros de particular interés debido a su carácter intermedio entre los polipéptidos y los nylons. De esta manera, los nylons que llevan un grupo alcoxicarbonilo unido estereorregularmente al esqueleto carbonado del polímero son únicos entre las poliamidas sintéticas de tipo no polipeptídico y presentan conformaciones helicoidales similares a las estructuras de a-hélice características de las proteínas, como han demostrado Muñoz Guerra y col. para el isobutil aspartato. Como ocurre en el caso de los polipéptidos, las propiedades conformacionales de estos nylons modificados deben estar influidas decisivamente por pequeñas diferencias en la naturaleza de la cadena alquílica lateral. La introducción de un nuevo centro quiral en la unidad repetitiva del polímero debería aportar nuevas propiedades físicas y mecánicas de interés a estos tipos de nylon 3 modificados. También está ampliamente aceptado que el diseño de polímeros sintéticos biodegradables tienda a mimetizar aquellas estructuras que predominan en la naturaleza, debido a que los enzimas producidos por las poblaciones microbianas no discriminan entre polímeros de estructura similar. Además, las poliamidas que contengan grupos atractores de electrones en la posición a al grupo carbonilo experimentarían una hidrólisis más rápida y podrían usarse como polímeros biocompatibles por su aumentada biodegradabilidad.
En la Sección 2.3 describimos la preparación de varios nylons 3 modificados por reacciones de policondensación de las correspondientes azetidin-d-onas (ß-lactamas), las cuales se sintetizaron por diversos procedimientos.
En la Sección 2.3.3 se describe la obtención de un ácido 3-amino-3-desoxialdónico con sus grupos hidroxilos protegidos, el ácido 3-amino-3-desoxi-2,4,5,6-tetra-0-metil-D-altrónico, y de su correspondiente ß-lactama, que originó la poliamida.
En la Sección 2.3.4 se recogen los resultados sobre la síntesis de las ß-lactamas polimerizables, (que rindieron los correspondientes polímeros quirales) y la preparación de la ß-lactama, como una mezcla de enantiómeros (que evolucionó hacia la correspondiente poliamida).
En la Sección 2.3.5 se exponen los resultados obtenidos en las polimerizaciones de las ß-lactamas.
En la Parte Experimental (Sección 39 se hace una descripción detallada de las nuevas sustancias y de los métodos y experimentos realizados.
