Resumen de Estudio de la Metilglioxal Bis (4-Fenil-3-tiosemicarbazona) como reactivo analítico: determinación espectrofotométrica de indio y zinc
1.- La síntesis de la metilglioxal bis(4-fenil-3t iosemicarbazona) (MGBPT) se lleva a cabo fácilmente y tanto el análisis elemental como los espectros de IR y de RMN dan resultados acorde con la estructura de la molécula.
2.- Los espectros UV a diferentes valores de pH indican que existen dos equilibrios de ionización simultáneos en la región de pH alcalino, correspondientes a la desportonación de los grupos tiocarbonílicos a tiol. La determinación del número de especies absorbentes en disolución: dos (H2R y HR) en el rango de pH 10-12 posibilita la aplicación de los métodos gráficos de extrapolación lineal en el cálculo del pKal.
3.- La aplicación de los métodos gráficos conduce a los siguientes valores de pKal:
Rectas concurrentes 10,97 0,04 Rectas paralelas 10,958 0.05 Agren-Sommer 10, 99 0,04 estos métodos son comparables desde el punto de vista estadístico.
4.- Dado que las formas de las curvas A-pH dificultan la localización de las absorbancias límites correspondientes a la especie H2R y que la de la especie R es también desconocía, se ha puesto a punto una nueva reformulación del método de las tres ecuaciones haciendo uso del método de eliminación de Gauus; obteniéndose unas expresiones más simples que las dadas previamente por Asuero y col. (Método de Igman extendido). Su aplicación a ?<360 nm (en donde las curvas A-pH adoptan una forma sigmoide típica) conduce a un valor de pKal de 10,95 0,02; valor que concuerda con el obtenido por los métodos gráficos paras esas longitudes de onda (10,95 0,01) y a valores de absorbancia límite H2R próximos a los elegidos a partir de las curvas A-pH para la aplicación de dichos métodos.
5.- Se ha reformulado el método de las tres ecuaciones para el caso de los ácidos dipróticos (Absorbancias límites correspondientes a las especies H2R y R conocidas); aunque su aplicación al caso que nos ocupa no ha dado resultados congruentes. Las ecuaciones propuestas son más simples que las previamente dadas por Thamer.
6.- La aplicación del método de Thamer-Asuero a ?>380 nm �en las que se hace patente el segundo equilibrio de desprotanación- conduce a valores de 10,90 0,04 para pKal y 13,40 0,19 para pKa2. El valor de pKal difiere en 0,1 unidades de los encontrados por métodos gráficos paras esas longitudes de onda. Los valores de las absorbancias límites (H2R) obtenidos son muy similares a los elegidos para la aplicación de los métodos gráficos, sin embargo, los valores de AHR encontrados difieren de los obtenidos por los métodos gráficos �son del orden de 0,020 unidades de absorbancia inferiores-. Esta discrepancia es justificable en base a que los métodos gráficos tratan a la MGBPT como ácido monoprótico.
7.- Se ha realizado un estudio detallado de la reaccionabilidad del reactivo con los iones metálicos. El principal inconveniente de la MGBPT como reactivo analítico es su falta de selectividad. Ahora bien, la elevada absortividad molar de las reacciones hace atractivo el establecimiento de métodos espectrofotométricos de análisis. Los quelatos son, en general, de estequiometria 1:1 �como era de esperar dado que es un ligando tetradentado-. Los iones níquel, cobalto, cobre y paladio dan reacciones en medio fuertemente ácido.
8.- El In (III) forma con GBPT, MGBPT y BBPT, a p ácido, complejos amarillos de estequiometria 1:1; a pH alcalino; la GBPT y MGBPT forman en cambio, complejos naranjas de estequiometria 1:2 ión metálico/reactivo. Los tres sistemas se comportan de forma similar y cumplen la ley de Beer siendo por tanto aptos para la determinación espectrofotométrica de In (III).
9.- Se ha estudiado la formación del complejo In (III) :MGBPT (?=27.100 l mol-1 cm-1 a 465 nm y pH6) en presencia de iones extraños, comprobándose que el procedimiento propuesto en esta Memoria es razonablemente selectivo si se compara con otros métodos espectrofotométricos propuestos para la determinación de In (III); cantidades moderadas de boro, aluminio, galio, talio, berilio y arsénico no interfieren. El análisis gráfico de las curvas A-pH conducen a los valores de log Keq. = -1,63 0,11 (método logarítmico) y -1,41 0,02 (método de Sommer) para la reacción de complejación.
10.- El Zn forma con la MGBPT un complejo amarillo (?=20.900 l mol-1 cm-1 a 452 nm) que muestra una zona óptima de pH entre 6 y 8,5 de estequiometria 1:1 que puede emplearse satisfactoriamente en la determinación de Zn en aguas potables, en donde cantidades del orden de 1 ppm son corrientes. La aplicación del método de Adsul y Ramanathan a las curvas de las variaciones continuas, conduce a un valor de log ß de 5,45 0,05.
