La Ditiosemicarbazona de la Ftalimida como nuevo reactivo analítico: determinación fotométrica de trazas de elementos de la familia del platino.

• Autores: Matías Guzman Chozas
• Directores de la Tesis: Francisco Pino Perez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 1975
• Idioma: español
• Número de páginas: 260
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  • Tesis en acceso abierto en: Idus
• Resumen

  • 1.- Se ha sintetizado por primera vez la ditiosemicarbaz ona de la ftalimida (FT), a partir de la dioxina correspondiente y exceso de tiosemicarbacida, mediante una reacción de intercambios de grupos C = N. Dicho compuesto ofrece interesantes aplicaciones fotométricas, destacando su reaccionabilidad con los elementos del grupo del platino, siendo la primera ditiosemicarbazona que se emplea para estos elementos.

    2.- Se han estudiado las propiedades físico-químicas del reactivo. Es un producto amarillo, cristalino, que presenta un punto de fusión de 252-4 ºC, medido en microscopio con platina de Kofler. Los resultados del análisis elemental confirman la fórmula empírica supuesta.

    3.- La solubilidad del reactivo se ha estudiado con 12 disolventes orgánicos y 3 inorgánicos. La solubilidad es inapreciable o muy baja en todos ellos, exceptuando la N,N-dimetilformamida (DMF) (43 g/l y el NaOH (14.9 g/l). se elige la DMF para preparar las disoluciones de FT. Dichas disoluciones permanecen estables durante varios días, a las concentraciones empleadas en las distintas fotometrías.

    4.- El análisis espectrográfico del reactivo (espectros UV e IR) presenta las bandas características de las distintas agrupaciones atómicas y funciones características de la molécula de FT. El espectro UV del reactivo disuelto en DMF-agua, 1:4, presenta dos máximos de absorción a 298 y 352 nm, este último típico de las ditiosemicarbazonas.

    5. El estudio de la influencia del pH sobre el reactivo, demuestra la existencia de tres formas en disolución y 2 constantes de ionización, lo que está de acuerdo con el resultado obtenido para otras ditiosemicarbazonas. Se han determinado estas constantes por un método potenciométrico-fotométrico puesto a punto en nuestro Departamento, y los valores de pK correspondientes fueron pK1 = 8.4, pK2 = 12.5.

    6.- Se ha estudiado la influencia de algunos oxidantes y reductores sobre las disoluciones de FT, comprobándose que el ácido ascórbico y los oxidantes alteran el espectro. La hidroxilamina y la hidracina no lo altera, incluso sometiendo las muestras a calentamiento.

    7.- En medio ácido (pH 1.1-2.5) las disoluciones acuoso-orgánicas del reactivo son inestables. En medio ácido débil y neutro (pH 4.5-79, las disoluciones se estabilizan, aproximadamente, a la hora. En medio alcalino, las disoluciones acuoso-orgánicas del reactivo son bastantes estables.

    8.- Se ha realizado un estudio general, cuali y cuantitativo, de la reaccionabilidad de FT, frente a un gran número de cationes, en distintos medios de pH. Ag, Hg (I) y (II) y Au, dan turbidez o coloración amarillo verdosa, común a todas las tiosemicarbazonas. Bi, Cd, Tl y Pb, también presentan reacción, preferentemente en medio alcalino. Cu (II), Zn y Co (II), ofrecen reacciones importantes desde el punto de vista fotométrico.

    9.- La ditiosemicarbazona de la ftalimida, forma complejos coloreados solubles con los metales del grupo del platino, los cuales son objeto de esta Memoria. El desarrollo del color se favorece en medio ácido-débil y neutro. Los complejos de platino y rodio sólo se desarrollan en condiciones de calentamiento bien establecidas. Las reacciones más sensibles corresponden al rodio y al paladio.

    10.- Se han determinado las condiciones óptimas de formación del complejo Pt-FT, de color naranja, que presenta un máximo de absorción a 410 nm y una banda de notables absortividad entre 450 y 480 nm. Para el máximo desarrollo del color, se requieren calentamiento en baño maría a 85 ºC durante 1 hora. La zona óptima de pH es la comprendida entre pH 4 y 7. El complejo es estable, al menos, durante 3 horas, después de la hora de calentamiento.

    La estequiometria del complejo Pt-FT es 1:1, y se ha determinado a 450 y 480 nm, por los métodos de las variaciones continuas y de la razón molar. La constante aparente de formación alcanza un valor medio de log Kap = 3.54.

    11.- Los resultados de la fotometría homogénea del complejo son:

    La ley de Beer se cumple entre 1 y 10 ppm de platino, a 450 nm. La absortividad es igual a 15050 l.mol-1.cm-1. La zona de mínimo error está comprendida entre 2 y 7 ppm de platino. El método es reproducible con un erro de 0.87%.

    12.- El complejo Pt-FT puede extraerse con isobutilmetilcetona (IBMK), fosfato de tributilo, cloroformo, alcohol amílico y acetato de etilo. La extracción del complejo no conduce a mejoras del procedimiento fotométrico, pero mejora la selectividad de la reacción.

    13.- Se realiza un estudio breve de la extracción del complejo en IBMK, con vistas a la eliminación de interferencias. Se estudian las condiciones óptimas. El complejo extraído es estable, incluso, hasta una semana. La ley de Beer se cumple entre 1 y 9 ppm de pt, a 450 nm. La absortividad molar vale 16091 l.mol-1.cm-1. La zona de mínimo error se halla entre 4 y 6 ppm de Pt.

    14.- Se ha estudiado la interferencia de cationes y aniones frecuentes y de iones metálicos del grupo del platino en la determinación fotométrica de este ión con FT, en medio homogéneo. En general, interfieren los demás elementos del grupo. La interferencia del otro puede reducirse y el platino determinarse en presencia de cantidades iguales de oro, empleando NaCN o por extracción con IBMK. 100 ppm de W (VI), Al, Zn y Th (IV) y 18 ppm de Fe (III) pueden estar presentes con 6 ppm de Pt, si se aplica la técnica de la extracción o se adicionan agentes complejantes.

    15.- Han sido determinadas las condiciones óptimas de formación del complejo Rh-FT, de color rojo-naranja, que presenta un máximo de absorción a 415 nm. Al igual que en el de platino, se requieren temperatura y tiempo de calentamiento de 85 ºC y 20 minutos, respectivamente, para el máximo desarrollo del color. La zona óptima de pH está comprendida entre pH 6 y 7. El complejo es estable, al menos, durante 7 horas, después del tiempo de calentamiento. Se extrae en fosfato de tributilo, alcohol amílico, IBMK y cloroformo. La extracción no introduce mejoras en el procedimiento.

    La estequiometria del compljo Rh-FT es 1:1, y se ha determinado, a 420 nm, por los métodos de las variaciones continuas, razón molar y razón de pendientes. La constante aparente de formación vale log Kap = 3.93.

    16.- Las características fotométricas que presenta son: La ley de Beer se cumple entre 0.6 y 2.7 ppm de rodio, a 420 nm. La absortividad molar es igual a 31680 l.mol-1.cm-1, es la reacción más sensible que se ha encontrado hasta ahora con el uso de tiosemicarbazonas, para estos elementos. La zona de mínimo error está comprendida entre 0.8 y 2.3 ppm de rodio. El método es reproducible con un error del 1.1%.

    17.- Se ha estudiado la interferencia de cationes y aniones frecuentes, y de elementos del grupo del platino. Los iones del grupo del platino interfieren en mayor o menor cuantía.

    18.- Se han determinado las condiciones óptimas de formación del complejo Os-FT, de color ámbar oscuro, que presenta un máximo de absorción a 410 nm, con una banda de notables absortividad entre 450 y 500 nm. No se requiere calentamiento en la formación del complejo. Presenta dos zonas óptimas de pH, ambas en medio ácido (1.5-2.7 y 3.3-4.5). Es estable desde la media hora de preparadas las muestras hasta las 3 horas. Se extrae en cloroformo, fosfato de tributilo y nitrobenceno, pero la técnica no introduce mejoras con respecto al medio homogéneo.

    La estequiometria del complejo Os-FT es 1:1, y se ha determinado por los métodos de las variaciones continuas, razón molar y razón de pendientes. La constante aparente de formación, log Kap = 4.18, es similar a la de los complejos de platino y rodio.

    19.- Las características fotométricas son:

    La Ley de Beer se cumple entre 1 y 11 ppm de Os, a 450 nm. La absortividad molar es igual a 13840 l.mol-1.cm-1. La zona de mínimo error es la comprendida entre 4 y 10 ppm de Os. El método es reproducible con un error de 20.- Se estudian las interferencias de los demás elementos, incluidos los del grupo del platino. El oro no interfiere en una relación equimolar. El rodio puede estar presente en concentraciones dos veces superior a la de osmio sin interferir.

    21.- Se ha observado que la presencia de Os, Rh y Pt en la disolución del reactivo que contiene un oxidante, origina un incremento considerable de la banda de absorción que se atribuye al producto de oxidación del reactivo. Se han estudiado las condiciones óptimas de esta reacción y aplicado a la determinación de microcantidades de osmio. El Rh y el Pt no catalizan esta oxidación del reactivo en la misma extensión que lo hace el osmio.

    22.- Se observa el cumplimiento de la Ley de Berr, a 407y 410 nm, para el proceso de oxidación de FT por sal cérica catalizado por osmio, en dos intervalos: 0.2-0.8 ppm de Os y 0.6-3.0 ppm de Os.

    23.- Se estudia la resolución de diversas mezclas artificiales del osmio con los elementos del grupo del platino, a 407 nm. Se puede resolver una mezcla binaria Rh-Os, e la que el Rh se encuentre en concentraciones 4 veces superiores a la de osmio, y una mezcla ternaria Rh-Pt-Os en la relación 1:1:1.

    24.- Se han determinado las condiciones óptimas de formación del complejo Pd-FT, de color amarillo, que presenta un máximo de absorción a 410 nm. El complejo se desarrolla rápidamente a temperatura ambiente. El pH se mantiene constante entre 5.2 y 6.2. El complejo se estabiliza a los 30 minutos de preparadas las muestras y es estable hasta las 3 horas. Se extrae en cloroformo, alcohol amílico, nitrobenceno, IBMK, fosfato de tributilo y acetato de etilo. La extracción no mejora la fotometría en medio homogéneo.

    La estequiometria del complejo Pd-FT es 2:3 ión metálico-reactivo, y se ha determinado, a 415 nm, por los métodos de las variaciones continuas y razón molar.

    La constante aparente de formación del complejo vale log Kap = 20.39. Es el complejo de más alta constante de formación de los estudiados en esta Memoria.

    25.- Las características fotométricas son:

    La Ley de Beer del complejo Pd-FT se cumple entre 1 y 3.5 ppm de Pd, a 415 nm. La absortividad molar vale 28800 l.mol-1.cm-1. La zona de mínimo error está comprendida entre 1.5 y 3.5 ppm de Pd. El método es reproducible con un error de 26.- Se ha realizado un estudio de las interferencias de cationes y aniones extraños, así como de los elementos del grupo del platino. El rodio no interfiere en concentración dos veces superior a la de Pd. El Os no presenta interferencia, al igual que el Pt, cuando están presentes en concentraciones de hasta 6 veces superior a la de Pd. Otros cationes que dan reacción típica con el reactivo, como Ag, Pb, ni y Zn, no interfieren en la relación 1:1.