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Estudios estructurales, teóricos y de propiedades ópticas de nuevos compuestos con interacciones oro-mercurio

  • Autores: David Pascual García
  • Directores de la Tesis: José María López de Luzuriaga Fernández (dir. tes.), María Elena Olmos Pérez (dir. tes.)
  • Lectura: En la Universidad de La Rioja ( España ) en 2014
  • Idioma: español
  • Número de páginas: 375
  • Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Laguna Castrillo (presid.), Laura Rodríguez Raurell (secret.), Mario N. Berberan-Santos (voc.)
  • Materias:
  • Texto completo no disponible (Saber más ...)
  • Resumen
    • español

      El presente trabajo está centrado en la síntesis de derivados heterometálicos de mercurio(II) con metales del grupo 11. Así, el empleo de diferentes precursores organometálicos de mercurio con capacidades coordinativas y electrónicas diferentes nos ha permitido sintetizar y caracterizar una gran variedad de compuestos con interacciones metalofílicas por reacción con diversos compuestos de oro(I), plata(I) y cobre(I). En función de los sustratos de mercurio(II) empleados, se ha dividido esta memoria en cuatro capítulos:

      El primer apartado se centra en la síntesis de derivados heteronucleares de mercurio(II) y oro(I), empleando como precursores los derivados neutros [HgR2] (R = C6F5, C6Cl2F3) y [AuR(PR'3)] (R = C6F5, C6Cl2F3; R' = Me, Ph). En éste se estudia la influencia que ejercen los ligandos coordinados a los metales en las disposiciones estructurales de los compuestos, así como en sus propiedades fotofísicas y en las interacciones metalofílicas. En este apartado también se incluye un estudio teórico de la naturaleza y fortaleza de los contactos metalofílicos presentes en los derivados sintetizados. Además, se analiza cómo afecta la diferente capacidad electrónica de los ligandos en estos compuestos, así como su volumen, en la capacidad para actuar como desactivadores de la emisión fluorescente de naftaleno, estudio que se completa con la realización de cálculos teóricos que ayudan a la comprensión del origen de estos procesos.

      En el capítulo 2 se analiza la influencia de la inclusión de átomos de nitrógeno, coordinativamente insaturados, tanto en los ligandos enlazados a los centros metálicos de oro(I) como a los de mercurio(II), lo que permite analizar la influencia que la presencia de un nuevo heteroátomo con un par de electrones libre ejerce en los derivados finales, en su estructura y en sus propiedades como desactivador de la fluorescencia, comparándolas con los resultados del capítulo anterior.

      El capítulo 3 está dedicado a la preparación de nuevos compuestos heterometálicos con interacciones metalofílicas Hg(II)···Au(I) y Hg(II)···Au(III) soportadas por el ligando 2?PPh2py, así como interacciones de Hg(II) con otros metales del grupo 11 como Ag(I) y Cu(I). En este apartado también se lleva a cabo un estudio teórico en el que se analiza la fortaleza de las interacciones metalofílicas Hg···M (M = Au(I), Au(III), Cu(I), Ag(I)) presentes en los derivados sintetizados. Además, se realiza un estudio experimental sobre la capacidad desactivadora de la emisión fluorescente de naftaleno en disolución en la que se estudia tanto la influencia del heterometal como la disposición estructural de los derivados.

      El cuarto y último apartado de esta memoria se refiere a la síntesis y caracterización de compuestos heterometálicos iónicos cíclicos de oro(I) y mercurio(II), en los que estudiamos su capacidad para actuar como desactivadores de la emisión en disolución de diferentes fluoróforos como naftaleno, bifenilo o pireno. Finalmente, la realización de cálculos teóricos ha permitido profundizar en el análisis de las interacciones metalofílicas presentes en estas especies.

    • English

      The present work is devoted to the synthesis of heterometallic compounds of mercury(II) with metals of group 11. The use of different mercury organometallic precursors with different coordinative and electronic capabilities has allowed us to synthesize and characterize a wide variety of compounds with metallophilic interactions by reaction with various compounds of gold(I), silver(I) and copper(I). This work has been divided in four sections according to the mercury(II) precursor employed in the reactions.

      The first chapter is focused on the synthesis of mercury(II) gold(I) heteronuclear derivatives using as precursors the neutral compounds [HgR2] (R = C6F5, C6Cl2F3) and [AuR(PR'3)] (R = C6F5, C6Cl2F3; R' = Me, Ph). In this section, the influence exerted by the ligands coordinated to the metals in the structural arrangements of the compounds is studied, as well as their photophysical properties and in the metallophilic interactions. This chapter also includes a theoretical study about the nature and strength of the metallophilic contacts present in the synthesized derivatives. In addition, we analyze how the different electronic capabilities of the ligands in these compounds affects, as well as their volume, in the ability to act as quenchers of the fluorescent emission of naphthalene. The study is completed by carrying out theoretical calculations that assist in understanding the origin of these processes.

      In chapter 2, we analyze the influence of the inclusion of nitrogen atoms, coordinatively unsaturated, both in the ligands bonded to the gold(I) metal centers as in those bonded to mercury(II), which allows for the analysis of the influence of the presence of a new heteroatom with free electron pair in the final derivatives, in its structure and in its properties as fluorescence quenchers, comparing the results with those of the previous chapter.

      Chapter 3 is dedicated to the preparation of new heterometallic compounds with metallophilic Hg(II)···Au(I) and Hg(II)···Au(III) interactions supported by the ligand 2?PPh2py as well as Hg(II) interactions with other metals of group 11 such as Ag(I) and Cu(I). This section includes a theoretical study that analyzes the strength of metallophilic interactions Hg···M (M = Au(I), Au(III), Cu(I), Ag(I)) present in the synthesized derivatives. In addition, an experimental study of the ability to quench the fluorescent emission of naphthalene in solution is carried out wherein both the influence of the heterometal and the structural arrangement of the derivatives are studied.

      The fourth and final chapter of this thesis concerns the synthesis and characterization of heterometallic ionic cyclic gold(I) and mercury(II) compounds. We studied their ability to act as quenchers of the emission in solution of different fluorophores such as naphthalene, biphenyl or pyrene. Finally, the realization of a theoretical study has allowed a deeper analysis of the metallophilic interactions present in these species.


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