Efecto del contenido en flúor en la cristalización de vidrios en el sistema SiO2-Al2O3-RO-R2O-F: estudio de su aplicación en vidriados vitrocerámicos
- Autores: Raquel Casasola Fernández
- Directores de la Tesis: Maximina Romero Pérez (dir. tes.), Jesús María Rincón López (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Vicente Fernández Herrero (presid.), Juan Manuel Pérez Rodríguez (secret.), María Jesús Pascual Francisco (voc.), Luisa Barbieri (voc.), Javier Alarcón Navarro (voc.)
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- Resumen
Antecedentes y estado actual del tema Desde su descubrimiento a principios de los años 50, los materiales vitrocerámicos se han establecido ampliamente en la vida cotidiana (placas de cocina, ventanas de hornos), en la industria (azulejos resistentes a la abrasión en tuberías industriales), aplicaciones beneficiosas para el medio ambiente (reutilización de residuos), biomedicina (prótesis para implantes quirúrgicos), arquitectura y aplicaciones tecnológicas más avanzadas (espejos para telescopios, recubrimientos de antenas). La gran variedad de composiciones y la posibilidad de desarrollar microestructuras especiales con propiedades tecnológicas específicas son las que han permitido que los materiales vitrocerámicos se usen actualmente en una amplia variedad de aplicaciones.
Un campo en el que los materiales vitrocerámicos han evolucionado en gran medida en las últimas dos décadas es en el de su aplicación como vidriado de baldosa cerámica. La baldosa cerámica es el material de construcción más comúnmente empleado para el recubrimiento de suelos y paredes en países Mediterráneos. Las baldosas vidriadas se obtienen mediante la aplicación de fritas (vidrios fundidos y enfriados bruscamente en agua) sobre la superficie de baldosas crudas que son posteriormente sometidas a un ciclo de cocción. A partir de la década de los 90 ha tenido lugar un interés creciente en el desarrollo de fritas capaces de cristalizar durante el proceso de cocción, para conseguir así mejoras en las propiedades mecánicas y de resistencia química de las baldosas vidriadas. Hasta entonces, únicamente se habían desarrollado vidriados vitrocerámicos de zircón (ZrSiO4) o rutilo (TiO2).
El diseño de un vidriado vitrocerámico debe asegurar que la frita precursora sea técnica y comercialmente compatible con las condiciones de fabricación empleadas habitualmente en la producción industrial, donde los vidriados deben consolidar en un tratamiento de monococción (fast firing). La densificación tiene lugar mediante sinterización en presencia de un flujo viscoso a temperaturas superiores a la de transición vítrea (Tg), dando lugar a un recubrimiento compacto, prácticamente libre de porosidad. Por encima de la Tg, la viscosidad tiende a disminuir, y cada partícula de vidrio se redondea. Entre dichas partículas se forma una fase líquida y, si la temperatura es suficientemente elevada como para mantener un cierto grado de viscosidad, se empieza a desarrollar una conexión estructural mediante la formación de ¿cuellos¿. Sin embargo, también es fundamental que durante este ciclo de fast firing se produzca una cristalización suficiente, de manera que el vidriado resultante contenga un elevado porcentaje de fase cristalina. La formación de cristales interfiere con el proceso de sinterización de una frita durante la fabricación de vidriados vitrocerámicos, por lo que es deseable que la densificación de la capa de vidriado finalice antes de que comience el proceso de cristalización. De esta manera se pueden obtener materiales con baja porosidad y elevada cristalinidad. Sin embargo, estos procesos no ocurren siempre en la secuencia ideal, ya que la cristalización puede tener lugar antes o durante la sinterización.
Las características de la superficie de un vidriado no dependen únicamente del propio vidriado, sino que también dependen de la naturaleza del soporte y su interacción durante el proceso de cocción. Se debe formar un sellado consistente entre el soporte cerámico y el recubrimiento vidriado, por lo que deben tener un coeficiente de expansión lineal parecido. La tendencia a cristalizar y la velocidad de cristalización dependen, entre otros factores, de la composición química de la frita. Cuanto más similar sea el vidrio a la fase cristalina deseada, más rápidamente se formará ésta. Por otro lado, cuanto más simple sea la composición del vidriado, más fácil será su desvitrificación.
Objetivos de la investigación A pesar de que los materiales vitrocerámicos poseen valores de tenacidad de fractura mayores que los vidrios, son materiales muy sensibles al agrietamiento. Una manera de aumentar esta resistencia es mediante la precipitación de una fase cristalina tenaz y con facilidad de clivaje en el seno del vidrio. En este sentido, en los últimos años se han llevado a cabo diversas investigaciones de vidrios en los sistemas SiO2-R2O3-RO-R2O-F que dan lugar a vitrocerámicos tenaces compuestos por fases cristalinas fluoradas del grupo de las micas (filosilicatos) y de los anfíboles (inosilicatos).
Los materiales vitrocerámicos en los que se nuclean internamente y cristalizan las fases anteriores son menos sensibles a daños superficiales y muestran una mayor resistencia a la fractura, al choque térmico y a la abrasión que la mayoría de los materiales cerámicos. Estas propiedades son atribuidas a su particular microestructura formada por cristales interconectados, orientados al azar y dispersos en una matriz vítrea, que desvían e impiden el progreso de microfracturas.
El objetivo principal de este trabajo es la obtención de vidrios precursores de las fases cristalinas flúor-flogopita (KMg3(Si3Al)O10F2) y flúor-richterita (Na2CaMg5Si8O22F2), y el estudio de la influencia de la concentración de flúor sobre la sinterizabilidad, cristalización, microestructura y propiedades de los materiales finales. Asimismo, este estudio tiene la finalidad de desarrollar vidriados vitrocerámicos para baldosa cerámica a partir de los vidrios investigados.
Hipótesis y metodología de trabajo La hipótesis de la que se parte en este trabajo es que las fases cristalinas fluoradas objeto de estudio pueden dar lugar, tras la desvitrificación controlada de una frita precursora de su misma composición, a vidriados vitrocerámicos con valores de dureza, resistencia química y resistencia a la abrasión superiores a sus análogos amorfos o a vidriados vitrocerámicos con diferente mineralogía.
Para ello, el primer paso fue establecer la composición de los vidrios de partida y obtenerlos mediante fusión en horno eléctrico a partir de sus componentes en forma de óxidos. Se obtuvieron vidrios partiendo de las composiciones estequiométricas de las fases flúor-flogopita y flúor-richterita, así como análogos con cantidades crecientes de flúor, para el estudio de la influencia del aumento del contenido en flúor en el proceso de cristalización. Los vidrios obtenidos se caracterizaron mediante las siguientes técnicas: ¿ Fluorescencia de rayos X (XRF).
Estudio de la composición química de los vidrios.
¿ Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Estudio de: mecanismo preferente de cristalización (superficial o en volumen) (¿Tp); evolución del mecanismo preferente de cristalización con el contenido en flúor (Tgr); estabilidad térmica de los vidrios (¿TTS, KW, KH y KLL); velocidades críticas de enfriamiento de los fundidos (Glass Forming Ability, GFA), a través de los parámetros QW, QH y QLL y energía de activación de la cristalización (Ea) mediante el método de Kissinger.
¿ Difracción de rayos X (XRD).
Estudio de: carácter amorfo de los vidrios; diagramas Transformación-Temperatura-Tiempo, identificación de fases cristalizadas y diagramas Intensidad-Temperatura-Tiempo.
¿ Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM).
Estudio de la microestructura de vidrios y vitrocerámicos.
¿ Espectrometría de energía dispersiva de rayos X (EDS).
Análisis semicuantitativo de fases amorfas y cristalinas.
¿ Ensayos Vickers y Knoop.
Estudio de microdureza (HV, HK).
Una vez establecido que los vidrios eran adecuados para su cristalización, y que desvitrificaban las fases esperadas, se procedió al estudio de la viabilidad de aplicación de las fritas sobre soportes cerámicos para la obtención de vidriados. Un parámetro fundamental en un estudio de este tipo es la sinterizabilidad de las fritas en polvo, que se determina mediante microscopía de calefacción (HSM). Esta ha sido una técnica adicional y complementaria empleada en el presente trabajo. Gracias a estos ensayos, se determinó la elevada refractariedad de dichas fritas, por lo que se decidió emplear soportes de gres porcelánico y añadir fritas fundentes para facilitar la obtención de los vidriados. Para la obtención de los vidriados, las mezclas de fritas se depositaron en forma de barbotina sobre los soportes, se dejaron secar completamente y se sometieron a un ciclo de cocción similar al proceso de fast-firing empleado habitualmente en la industria. Para la caracterización de estos vidriados se emplearon las siguientes técnicas: ¿ Microscopía óptica.
Examen de textura superficial.
¿ Difracción de rayos X (XRD).
Identificación de fases cristalizadas superficialmente.
¿ Ensayos Vickers y Knoop.
Estudio de microdureza superficial (HV, HK).
¿ Norma ISO/DIS 10545-13.
Resistencia al ataque químico superficial.
¿ Norma ISO/DIS 10545-7*.
Resistencia a la abrasión superficial.
¿ Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM).
Microestructura de la sección de los vidriados.
¿ Espectrometría de energía dispersiva de rayos X (EDS).
Análisis semicuantitativo de fases amorfas y cristalinas.
* Ensayo basado en esta norma.
Background and state of the art Since their discovery in the early 1950s, glass-ceramic materials have been widely established in: daily life (e.g. kitchen cooktops, oven windows), industrial applications (e.g. abrasion resistant tiles in industrial pipes), environmental applications (e.g. reuse of wastes), biomedical applications (e.g. prostheses for surgical implants), architectural applications and in more advanced technological applications (e.g. telescope mirrors, antenna coatings). The great variety of compositions and the possibility of developing special microstructures with specific technological properties have allowed glass-ceramic materials to be used in a wide range of applications.
One field for which glass-ceramics materials have greatly evolved over the past two decades is that of glazes for ceramic tiles. Ceramic tiles are the most common building material for floor and wall coverings in Mediterranean countries. Glazed tiles are produced from frits (glasses quenched in water) applied on the surface of green tiles and subjected to a firing process. From the 1990s, there was growing interest in the development of frits that are able to crystallize on firing because of the need for improvement in the mechanical and chemical properties of glazed tiles. Until then, only opaque glass-ceramic glazes with zircon or TiO2 had been developed.
The design of a glass-ceramic glaze must ensure that the precursor frit is technically and commercially compatible with the fabrication conditions normally used in industrial production, where glazes should consolidate in a single heat treatment (fast firing). Densification is achieved by sintering in the presence of a viscous flow at temperatures slightly higher than the glass transition temperature (Tg), resulting in a compact layer nearly free of porosity. Above the Tg, viscosity tends to decrease, and every glassy particle becomes spherical. A liquid phase is formed between particles and, if the temperature is high enough to maintain some degree of viscosity, they start to develop a structural connection by the formation of `necks¿. Nevertheless, it is also fundamental that during this fast-firing cycle, sufficient crystallization occurs to achieve a glaze with an elevated percentage of the crystalline phase. The main conclusion drawn is that crystal formation interferes with the frit sintering process in the manufacture of glass-ceramic glazes. Therefore, it is desirable that the densification of the glazed layer be finished by the onset of crystallization. Thus, dense materials with low porosity and high crystallinity are achieved. However, these processes are not always observed in the ideal sequence because crystallization can occur before or during sintering.
The characteristics of the glaze surface depend not only on the glaze itself, but also on the nature of the support and their interaction during firing. A consistent seal between the ceramic base and glaze coating must be formed, so it should be very similar to the linear expansion coefficient of the biscuit. The tendency to crystallize and crystallization rate depend on, among other factors, the chemical composition of the frit. The more similar is the composition of the glass to the desired crystalline phase, the faster it will form. On the other hand, the simpler the glaze composition, the easier will be its devitrification.
Research Objectives Although glass-ceramic materials have fracture toughness values greater than glasses, these materials are very sensitive to cracking. One way to increase this resistance is by precipitation of a tenacious crystalline phase with easy cleavage within the glass. In this sense, several studies of glasses in the systems SiO2-R2O-RO-R2O3-F have been carried out in recent years, leading to the formation of strong glass-ceramic composed of fluorinated crystalline phases of the mica group (phyllosilicates) and amphibole (inosilicates).
Glass-ceramic materials in which the previous phases are nucleated and internally crystallized are less sensitive to surface damage, and show a higher fracture toughness, thermal shock and abrasion resistance than most ceramics. These properties are attributed to their particular crystalline microstructure formed by interconnected, randomly oriented and dispersed crystals in a glassy matrix, which deviates and inhibits the progress of micro-fractures.
The main objective of this study is to obtain precursor glasses of the crystalline phases F-phlogopite (KMg3(Si3Al)O10F2) and F-richterite (Na2CaMg5Si8O22F2), and the study of the influence of fluorine content on their sinterability, crystallization, microstructure and properties of the final materials. Also, this study aims to develop glass-ceramic glazes for ceramic tiles from glasses investigated.
Hypothesis and methodology The hypothesis of this work is that fluorinated crystalline phases studied can give rise to glass-ceramic glazes with hardness values, and chemical and abrasion resistance superior to analogs with amorphous or glass-ceramic glazes with different mineralogy, after a controlled devitrification of the precursor frit with the same composition.
For this, the first step was to establish the composition of the starting glass and obtain them by melting it in an electric furnace from its components as oxides. Glasses were obtained starting from the stoechiometric compositions of the crystalline phases F-phlogopite and F-richterite. Similar glasses with increasing amounts of fluorine were also obtained for studying the influence of increasing fluorine content in the crystallization process. The glasses were characterized by the following techniques: ¿ X-ray fluorescence (XRF).
Chemical composition of glasses.
¿ Differential scanning calorimetry (DSC).
Study of: preferential crystallization mechanism (surface or volume) (¿Tp); evolution of the preferred crystallization mechanism with the increasing of fluorine content (Tgr); thermal stability of glasses (¿TTS, KW, KH y KLL); critical cooling rates of melts (Glass Forming Ability, GFA), through parameters QW, QH y QLL and activation energy of crystallization (Ea) using Kissinger¿s method.
¿ X-ray diffraction (XRD).
Study of: amorphous nature of glasses; Time-Temperature-Transformation diagrams, identification of crystallized phases and Time-Temperature-Intensity diagrams.
¿ Field emission scanning electronic microscopy (FESEM).
Study of glasses and glass-ceramics microstructures.
¿ X-ray energy dispersive spectrometry (EDS).
Semiquantitative analysis of amorphous and crystalline phases.
¿ Vickers and Knoop tests.
Microhardness study (HV, HK).
Having established that glasses were suitable for crystallization, and expected crystalline phases devitrified, we proceeded to study the feasibility of applying the frits on ceramic supports for obtaining glazes. A key parameter in a study of this type is the sinterability of the powder frits, which is determined by Hot Stage Microscopy (HSM). This has been an additional and complementary technique used in this work. Through these tests, we determined the high refractoriness of these frits, so we decided to use porcelain supports and add fluxing frits to facilitate obtaining the glazes. For obtaining glazes, mixtures of frits were placed in slip form on the ceramic supports, were dried thoroughly and subjected to a cooking cycle similar to fast-firing process commonly employed in the industry. These glazes were characterized by the following techniques: ¿ Optical microscopy.
Examination of surface texture.
¿ X-ray diffraction (XRD).
Identification of crystallized phases on glazed surfaces.
¿ Vickers and Knoop tests.
Microhardness study of the glazed surfaces (HV, HK).
¿ ISO/DIS 10545-13 standard.
Chemical resistance of the glazed surfaces.
¿ ISO/DIS 10545-7 standard*.
Resistance to surface abrasion.
¿ Field emission scanning electronic microscopy (FESEM).
Microstructure of glaze¿s transversal sections.
¿ X-ray energy dispersive spectrometry (EDS).
Semiquantitative analysis of amorphous and crystalline phases.
*Assay based on this standard.
Las palabras claves son: vidrio, frita, flúor, baldosa, vidriado, vitrocerámico, cristalización, cinética, microestructura, microdureza, flogopita, richterita, SEM, DSC, DRX.
