Estudio teórico y experimental de nuevos compuestos helicoidales π-conjugados

• Autores: Rafael García Uceda Fernández
• Directores de la Tesis: Juan Manuel Cuerva Carvajal (codir. tes.), Antonio Mota Ávila (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Granada ( España ) en 2026
• Idioma: español
• ISBN: 9791370152208
• Número de páginas: 462
• Menciones:
  • Internacional
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  • Tesis en acceso abierto en: DIGIBUG
• Resumen
  • español

    La presente Tesis Doctoral se titula «Estudio teórico y experimental de nuevos compuestos helicoidales π-conjugados». La estructura de la memoria se encuentra dividida en cuatro partes: una introducción general y tres bloques de resultados. La introducción general dota de contexto a la investigación desarrollada, presentando la noción de quiralidad, sus tipos y el concepto de propiedades quiroópticas, centrándose especialmente en el dicroísmo circular (ECD) y la luminiscencia circularmente polarizada (CPL). Sobre esta base se presenta una revisión bibliográfica sobre los ejemplos de compuestos emisivos más importantes de la literatura reciente. El objetivo es entender los fundamentos de las propiedades quiroópticas, especialmente en compuestos helicoidales, así como sus aplicaciones y los motivos estructurales más estudiados hasta la actualidad. Esta introducción finaliza con una presentación de las herramientas de la química computacional, especialmente para la predicción de propiedades quiroópticas, debido al gran contenido computacional de la investigación desarrollada. El primer bloque, titulado «Estudio experimental de nuevos compuestos helicoidales π-conjugados» y compuesto por un único capítulo, aborda la síntesis de nuevos compuestos helicoidales partiendo de los fundamentos descritos en la introducción. En este caso, la estrategia se basa en la combinación sinérgica de dos monómeros helicoidales: el flexible o-oligofeniletinileno (o-OPE), ampliamente estudiado por nuestro grupo de investigación, y el rígido [6]heliceno, una de las arquitecturas más exploradas, con el objetivo de integrar las propiedades emisivas y la estabilidad configuracional que cada uno aporta por separado, obteniéndose destacables respuestas quiroópticas. En conjunto, el capítulo avanza en la síntesis de materiales emisivos de CPL y establece un protocolo computacional general para el estudio de sistemas quirales flexibles y dinámicos. ompuestos quirales π-conjugados» y formado por dos capítulos, estudia una de las magnitudes clave de la respuesta quiroóptica: el momento magnético de la transición (m). En el capítulo 2 se estudian diferentes familias de compuestos helicoidales y se demuestra que el área interna de la hélice se correlaciona linealmente con el valor de m, lo que valida cuantitativamente la hipótesis clásica que asocia mayor área encerrada con mayor momento magnético inducido. Este resultado se confirma en helicenos, oligómeros de feniletinileno y circuitos quirales cerrados, estableciendo reglas de diseño para incrementar m y abriendo las puertas a respuestas mejoradas. En el capítulo 3 este estudio se extiende a otras familias de compuestos π- conjugados, en los que se estudia el efecto del retorcimiento estructural tomando como modelo la serie de acenos. En este caso se observó que, aunque la torsión influye en m, los valores más elevados provienen de la estructura electrónica intrínseca, siendo más eficaces las estructuras planas o levemente retorcidas. Este bloque consolida así un conjunto de principios estructurales para mejorar racionalmente la respuesta quiroóptica en sistemas extendidos π-conjugados. Finalmente, el bloque tercero, titulado «Aplicación de inteligencia artificial a las propiedades quiroópticas de compuestos helicoidales π-conjugados» y también estructurado en dos capítulos, trata sobre la aplicación de las herramientas de inteligencia artificial (IA) al estudio de compuestos helicoidales conjugados, centrando el estudio en [6]helicenos. En el capítulo 4 se desarrolla un marco metodológico que combina cálculos DFT con modelos de IA para estudiar las máximas respuestas quiroópticas del espectro de ECD en halo[6]helicenos. Además, se consiguen desarrollar relaciones estructura-función mediante modelos más sencillos, logrando no solo predecir, sino también parametrizar y entender las respuestas observadas. Los mejores derivados fueron sintetizados en el laboratorio, validando una metodología que une cálculos computacionales, modelos de inteligencia artificial, síntesis orgánica y medidas experimentales. eriormente, en el capítulo quinto y último, esta metodología se extiende a [6]helicenos con cualquier tipo de sustitución y a un conjunto variado de propiedades, que incluyen propiedades espectroscópicas clave como las fuerzas rotacionales, las longitudes de onda y los factores de disimetría. En este caso, el cambio conceptual principal fue el uso de modelos locales, capaces de capturar comportamientos dependientes del contexto químico, lo que mejora sustancialmente la precisión predictiva. Estos modelos, combinados con algoritmos genéticos, permitieron el diseño inverso de compuestos con propiedades objetivo específicas. Este enfoque unificado permite explorar con facilidad espacios químicos de miles de millones de compuestos, estableciendo un paradigma escalable para el diseño racional de propiedades moleculares. En esencia, los tres bloques de la tesis comparten el objetivo común de estudiar propiedades quiroópticas, abordadas mediante diferentes herramientas y enfoques, que abarcan desde la síntesis orgánica hasta las herramientas computacionales y las técnicas de inteligencia artificial. Tras los tres bloques de resultados experimentales, se incluye una parte experimental que recoge los detalles de las investigaciones desarrolladas, así como algunos resultados adicionales. Finalmente, se aportan como anexos el listado de publicaciones que han surgido de estos trabajos.

  • English

    The present doctoral thesis is entitled “Theoretical and Experimental Study of Novel π-Conjugated Helical Compounds”. The thesis is structured into four main parts: a general introduction and three blocks of results. The general introduction provides the context for the research conducted, presenting the concept of chirality, its different types, and the notion of chiroptical properties, with a particular focus on circular dichroism (ECD) and circularly polarized luminescence (CPL). Based on this framework, a literature review of the most relevant emissive compounds reported in recent studies is presented. The objective is to understand the fundamentals of chiroptical properties, particularly in helical compounds, as well as their applications and the most studied structural motifs to date. This introduction concludes with a presentation of computational chemistry tools, especially for predicting chiroptical properties, given the computationally intensive nature of the research carried out. The first block, entitled “Experimental Study of Novel π-Conjugated Helical Compounds” and composed of a single chapter, addresses the synthesis of new helical compounds based on the principles described in the introduction. In this case, the strategy relies on the synergistic combination of two helical monomers: the flexible o-oligo(phenylethynylene) (o-OPE), extensively studied by our research group, and the rigid [6]helicene, one of the most explored architectures, with the aim of integrating the emissive properties and configurational stability that each contributes individually. This approach resulted in remarkable chiroptical responses. Overall, this chapter advances the synthesis of CPL-emissive materials and establishes a general computational protocol for the study of flexible and dynamic chiral systems. The second block, entitled “Study of the Magnetic Transition Moment in Chiral π-Conjugated Compounds” and composed of two chapters, investigates one of the key parameters in chiroptical response: the magnetic dipole transition moment (m). In Chapter 2, different families of helical compounds are studied, and it is shown that the internal area of the helix correlates linearly with the value of m, quantitatively validating the classical hypothesis that associates a larger enclosed area with a higher induced magnetic moment. This finding is confirmed in helicenes, phenylethynylene oligomers, and closed chiral circuits, establishing design rules to enhance m and opening avenues for enhanced chiroptical responses. In Chapter 3, this study is extended to other families of π-conjugated compounds, examining the effect of structural twisting using the acene series as a model. In this case, although torsion influences m, the highest values arise from the intrinsic electronic structure, with planar or slightly twisted structures being more effective. This block thus consolidates a set of structural principles for the rational improvement of chiroptical responses in extended π-conjugated systems. Finally, the third block, entitled “Application of Artificial Intelligence to the Chiroptical Properties of π-Conjugated Helical Compounds” and also composed of two chapters, addresses the use of artificial intelligence (AI) tools for the study of conjugated helical compounds, focusing on [6]helicenes. In Chapter 4, a methodological framework combining DFT calculations with AI models is developed to study the maximum chiroptical responses in the ECD spectra of halogenated [6]helicenes. Additionally, structure–function relationships are derived using simpler models, enabling not only prediction but also parametrization and mechanistic understanding of the observed responses. The best-performing derivatives were synthesized in the laboratory, validating a methodology that unifies computational calculations, AI models, organic synthesis, and experimental measurements. Subsequently, in the fifth and final chapter, this methodology is extended to [6]helicenes with any type of substitution and to a diverse set of properties, including key spectroscopic characteristics such as rotational strengths, wavelengths, and dissymmetry factors. The main conceptual advance in this case was the use of local models capable of capturing behavior dependent on the chemical context, substantially improving predictive accuracy. These models, combined with genetic algorithms, enabled the inverse design of compounds with specific target properties. This unified approach allows the exploration of chemical spaces comprising billions of compounds, establishing a scalable paradigm for the rational design of molecular properties. In essence, the three blocks of the thesis share the common goal of investigating chiroptical properties, approached through different tools and methodologies, ranging from organic synthesis to computational tools and artificial intelligence techniques. Following the three blocks of experimental results, an experimental section is included, detailing the investigations carried out as well as additional results. Finally, the appendices provide a list of publications derived from this work.