Desarrollo de puntos cuánticos libres de metales pesados con diferentes longitudes de emisión a partir de residuos agroindustriales del departamento de Nariño para su implementación como trazadores multidisciplinarios

• Autores: Stephania Rosales Delgado
• Directores de la Tesis: Camilo Andrés Franco Ariza (codir. tes.), Agustín Francisco Pérez Cadenas (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Granada ( España ) en 2026
• Idioma: español
• ISBN: 9791370153311
• Número de páginas: 359
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: DIGIBUG
• Resumen
  • español

    En la presente tesis doctoral se presenta la síntesis y caracterización de diferentes puntos cuánticos de carbono, el enfoque para la obtención de estos nanomateriales fue el uso de protocolos de síntesis de carbonización simples sin la inclusión de metales pesados, pero buscando la modulación de sus propiedades ópticas, enfocándose en longitudes de onda de emisión variables para su posterior aplicación en áreas multidisciplinarias. También se consideró la sustitución parcial o total de los precursores de carbono por residuos de la agroindustria colombiana, con un especial enfoque en los residuos producidos en la zona sur del país. La comprensión completa de las propiedades que gobiernan las propiedades optoelectrónicas de los puntos y una optimización de las estrategias para la obtención de cuánticos de carbono con longitudes de onda sin la inclusión de metales pesados posibilita su uso de manera segura en múltiples aplicaciones, además el escalado de la producción con un enfoque de economía circular conducirá a su aplicación de manera extendida y segura en diferentes ámbitos. La presente Memoria se encuentra divida en siete (7) capítulos los cuales contienen los resultados experimentales obtenidos y su discusión respectiva en torno a los diferentes desarrollos presentados para la obtención, caracterización, evaluación de la toxicidad, escalado y aplicación de los diferentes puntos cuánticos desarrollados. El primer capítulo se presenta como una revisión de literatura la cual se presenta como un copilado de cinco secciones. La primera presenta la clasificación, descripción y distinción de los diferentes tipos de materiales cuánticos, enfatizando diferencias estructurales significativas. La segunda sección profundiza en los puntos cuánticos de carbono, detallando las rutas de síntesis y presentando los mecanismos y variables considerados en cada caso. La tercera sección explica en detalle la estructura química, la estabilidad y los comportamientos ópticos relacionados. La cuarta sección destaca las aplicaciones más relevantes de los CQDs. En la quinta sección se discuten los desafíos y perspectivas. Presentada para poner en contexto al lector de la presente Memoria. A continuación, en el capítulo dos se estudia la influencia de la naturaleza química de las fuentes de nitrógeno en las propiedades ópticas de los puntos cuánticos de carbono y evalúa su idoneidad para diversas aplicaciones industriales mediante una serie de pruebas de estabilidad. Se identifico a la etilendiamina y 1,2- fenilendiamina como las fuentes más efectivas de nitrógeno. Estos precursores no solo logran una mayor densidad de dopaje, sino que potencian el rendimiento cuántico de fluorescencia de hasta en un 220%, gracias a la formación de dominios conjugados sp2 (enlaces C=C) que optimizan la deslocalización electrónica. A pesar de estos cambios drásticos en la eficiencia lumínica, las propiedades estructurales como el tamaño de partícula y la estabilidad térmica permanecen constantes independientemente del precursor utilizado, lo que facilita la estandarización del material para aplicaciones industriales. En términos de robustez, los puntos cuánticos exhiben una excepcional resistencia a condiciones adversas, manteniendo hasta el 90% de su intensidad inicial frente a la fuerza iónica y el almacenamiento prolongado, lo que asegura su funcionalidad en entornos hostiles. Los hallazgos de este capítulo subrayan que la selección estratégica de la fuente de nitrógeno permite sintonizar el desempeño optoelectrónico de los puntos cuánticos de carbono, garantizando una alta eficiencia lumínica sin comprometer la estabilidad físicoquímica necesaria para su implementación práctica El tercer capítulo se centra en establecer las relaciones estructura–propiedad que rigen la modulación de la emisión en puntos cuánticos de carbono libres de metales pesados, para esto se exploró sistemáticamente la síntesis de CQDs variando los precursores mediante carbonización por microondas e hidrotermal. En particular, se utilizó ácido cítrico o acético como fuente de carbono, fenilendiamina o urea como fuente de nitrógeno, y agua o Dimetilformamida (DMF) como disolvente. Los CQDs sintetizados se caracterizaron mediante espectroscopía de fluorescencia, análisis elemental, FTIR, XPS, XRD, TEM, DLS, absorción UV–Vis y potencial Zeta, con el fin de correlacionar las propiedades fisicoquímicas con el comportamiento óptico. Además, se evaluó su estabilidad bajo distintas fuerzas iónicas (NaCl y BaCl₂) y condiciones de pH, así como su biocompatibilidad mediante una prueba LUMIS-Tox con Vibrio fischeri (NRRL-B-11177) como organismo modelo. Los puntos cuánticos carbonizados por microondas mostraron principalmente emisión violeta-azul. En contraste, aquellos carbonizados hidrotermalmente exhibieron fluorescencia independiente de la excitación que abarca un amplio espectro visible, desde violeta hasta amarillo (389–583 nm). Esta emisión desplazada al rojo se correlacionó con un mayor contenido de nitrógeno piridínico y grupos carbonilo en los CQDs hidrotermales funcionalizados con fenilendiamina y urea, lo que sugiere una mayor conjugación y una menor confinación cuántica. Todos los puntos cuánticos demostraron una notable estabilidad, manteniendo más del 90 % de su intensidad relativa de fluorescencia bajo alta salinidad y a pH ≥ 8,0. De manera crucial, todas las muestras sintetizadas resultaron no tóxicas a concentraciones de hasta ≤100 ppm. Estos hallazgos demuestran que modificaciones simples, como el uso de Dimetilformamida en lugar de agua como disolvente y la selección adecuada de fuentes de nitrógeno (m-fenilendiamina o urea), ofrecen una vía sostenible y eficiente para modular las propiedades optoelectrónicas de los CQDs, garantizando que sean estables y biocompatibles para su uso en escenarios multidisciplinarios. Una vez se obtuvieron los diferentes CQDs, en el capítulo cuarto se presenta una evaluación multisistémica integral de la biotoxicidad de tres trazadores, presentado a manera de estudio comparativo se seleccionó uno de los puntos cuánticos sintetizado a partir de ácido cítrico y etilendiamina “N-CQD”, también se utilizó una muestra comercial de puntos cuánticos de cadmio-telurio “CdTe-QD” y un trazador convencional basado en derivados de ácido benzoico “SB-tracer”. La biotoxicidad se evaluó en tres niveles de organización: ADN, celular y sistema eucariota multicelular, utilizando respectivamente el ensayo del cometa y pruebas de aberraciones cromosómicas, ensayos de citotoxicidad y perfiles de crecimiento vegetal. Los resultados revelaron un daño significativo en el ADN inducido por CdTe-QD y SBtracer, con valores de momento de cola de oliva (una medida de degradación del ADN) hasta 15 veces mayores que los observados para N-CQD en el ensayo cometa. La citotoxicidad mostró una concentración inhibitoria media (IC50) > 1000 mg·L⁻¹ para N-CQD, 4.86 mg·L⁻¹ para CdTe-QD y 600,06 mg·L⁻¹ para SB-tracer, clasificando las muestras como no citotóxica, citotóxica y moderadamente citotóxica, respectivamente. Sin embargo, los resultados de aberraciones cromosómicas para SB-tracer revelaron su letalidad al inhibir la proliferación de linfocitos requerida para la prueba. Se emplearon brotes de semillas de melón y girasol como modelos eucariotas multicelulares para la evaluación de toxicidad en niveles superiores de organización, y se observó que el SB-tracer tiene un efecto perjudicial sobre la germinación, mientras que N-CQD incrementó la biomasa de los brotes hasta 19 veces en comparación con el riego con agua, resultado atribuido a su efecto positivo sobre los mecanismos fotosintéticos. Finalmente, los efectos no tóxicos y protectores de N-CQD pueden atribuirse a su alto valor ORAC (capacidad de absorción de radicales de oxígeno) considerado en esta investigación, el cual se asocia con la prevención del daño a biomoléculas clave como el ADN y con la promoción del crecimiento celular. Los resultados de este capítulo destacan la viabilidad y el potencial uso de los puntos cuánticos de carbono como una alternativa segura tanto para el medio ambiente como para la salud, con capacidad para sustituir sustancias convencionalmente empleadas por diferentes industrias como trazadores multipropósito. Una vez desarrolladas metodologías simples para la producción de puntos cuánticos con demostrada biocompatibilidad, en el capítulo quinto se presenta un enfoque de economía circular para la obtención de este tipo de nanomateriales a gran escala y con la sustitución total o parcial de los precursores por residuos de la agroindustria. Para esto se realiza un estudio integral que abarca todas las etapas de la producción de puntos cuánticos de carbono, desde la caracterización de residuos agroindustriales generados en el sur de Colombia hasta la selección del precursor, el escalado del proceso y la evaluación de la sostenibilidad. Se evaluaron varios subproductos frutales (tomate de árbol, naranja, lulo, maracuyá, limón y uva) mediante un método de suma ponderada , basado en propiedades fisicoquímicas, madurez y acidez (°Brix y pH), y en el contenido de metabolitos primarios (lípidos, proteínas, azúcares) y secundarios (ácido cítrico, ácido ascórbico, compuestos fenólicos y flavonoides). La cáscara de limón fue identificada como el precursor óptimo. Los puntos cuánticos se sintetizaron mediante carbonización asistida por microondas en tres escenarios: ácido cítrico comercial (CQD-N), biomasa de limón (CQD-L) y una mezcla híbrida (CQD-LA). El proceso se escaló exitosamente 12,5 veces en volumen (de 6 a 75 mL) por lote, con una capacidad de producción total de hasta 300 litros de nanofluido. Los puntos cuánticos obtenidos presentaron morfología esférica, tamaños menores de 10 nm y un núcleo de carbono con carácter mixto grafítico/amorfo. Aunque el mayor rendimiento de síntesis se obtuvo con el precursor puro (74,4%), los CQDs derivados de biomasa mostraron fluorescencia, estabilidad térmica y estabilidad química comparables. El escalado demostró alta reproducibilidad, con variaciones de intensidad de fluorescencia inferiores al 6,2 % entre lotes. Una evaluación del ciclo de vida de la cuna a la puerta utilizando el método ReCiPe 2016 reveló que los CQDs basados en residuos de limón mejoraron significativamente el perfil ambiental del proceso, logrando un balance de carbono negativo ( -4,30 x 10-2 kg CO2 eq.) en comparación con precursores industriales convencionales. Estos resultados demuestran que la valorización de residuos cítricos para la producción de puntos cuánticos de carbono es técnicamente viable, escalable y ambientalmente ventajosa, vinculando la gestión de residuos agroindustriales con la nanotecnología sostenible.

  • English

    In this doctoral thesis, the synthesis and characterization of different carbon quantum dots are presented. The approach for obtaining these nanomaterials was based on simple carbonization synthesis protocols without the inclusion of heavy metals, while seeking to modulate their optical properties, focusing on variable emission wavelengths for subsequent application in multidisciplinary areas. The partial or total substitution of carbon precursors with residues from the Colombian agroindustry was also considered, with special emphasis on waste generated in the southern region of the country. A comprehensive understanding of the properties governing the optoelectronic behavior of these quantum dots and the optimization of strategies for their production without the inclusion of heavy metals enable their safe use in multiple applications. Furthermore, scaling up production under a circular economy approach will lead to their widespread and safe application in different fields. This manuscript is divided into seven (7) chapters, which contain the experimental results obtained and their respective discussion regarding the different developments presented for the synthesis, characterization, toxicity evaluation, scale-up, and application of the various carbon quantum dots developed. The first chapter is presented as a literature review organized into five sections. The first section addresses the classification, description, and distinction of different types of quantum materials, emphasizing significant structural differences. The second section focuses on carbon quantum dots, detailing synthesis routes and the mechanisms and variables considered in each case. The third section explains the chemical structure, stability, and related optical behaviors in detail. The fourth section highlights the most relevant applications of CQDs, including sensor development, pollutant photocatalysis, imaging, nanomedicine, the oil and gas industry, cancer treatment, plant growth promotion, and antibacterial applications. The fifth section discusses challenges and perspectives. This chapter is presented to provide context for the reader of this dissertation. Then, in Chapter Two, the influence of the chemical nature of nitrogen sources on the optical properties of carbon quantum dots is examined, along with an evaluation of their suitability for various industrial applications through a series of stability tests. Ethylenediamine and phenylenediamine were identified as the most effective nitrogen sources. These precursors not only achieve higher doping densities but also enhance the fluorescence quantum yield by up to 220% , due to the formation of sp2 conjugated domains (C=C bonds) that optimize electron delocalization. Despite these significant changes in luminescence efficiency, structural properties such as particle size and thermal stability remain constant regardless of the precursor used, facilitating material standardization for industrial applications. In terms of robustness, the quantum dots exhibit exceptional resistance to adverse conditions, maintaining up to 90% of their initial intensity under ionic strength and prolonged storage, ensuring functionality in harsh environments. The findings of this chapter highlight that strategic selection of the nitrogen source enables tuning of the optoelectronic performance of carbon quantum dots, ensuring high luminescence efficiency without compromising the physicochemical stability required for practical implementation. Chapter Three focuses on establishing the structure–property relationships governing emission modulation in heavy-metal-free carbon quantum dots. To this end, the synthesis of Carbon quantum dots was systematically explored by varying precursors through microwave and hydrothermal carbonization. Specifically, citric or acetic acid was used as the carbon source, phenylenediamine or urea as the nitrogen source, and water or dimethylformamide as the solvent. The synthesized nanomaterials were characterized by fluorescence spectroscopy, elemental analysis, FTIR, XPS, XRD, TEM, DLS, UV–Vis absorption, and Zeta potential in order to correlate physicochemical properties with optical behavior. In addition, their stability was evaluated under different ionic strengths (NaCl and BaCl2) and pH conditions, as well as their biocompatibility using a LUMIS-Tox test with Vibrio fischeri (NRRL-B-11177) as a model organism. Microwave-carbonized carbon quantum dots predominantly exhibited violet-blue emission, whereas hydrothermally carbonized CQDs displayed excitation-independent fluorescence spanning a broad visible spectrum from violet to yellow (389–583 nm). This red-shifted emission was correlated with a higher content of pyridinic nitrogen and carbonyl groups in hydrothermal CQDs functionalized with phenylenediamine and urea, suggesting enhanced conjugation and reduced quantum confinement. All CQDs demonstrated remarkable stability, maintaining more than 90% of their relative fluorescence intensity under high salinity and at pH ≥ 8.0. Crucially, all synthesized samples were found to be non-toxic at concentrations up to ≤100 ppm. These findings demonstrate that simple modifications, such as using dimethylformamide instead of water as the solvent and selecting appropriate nitrogen sources (phenylenediamine or urea), provide a sustainable and efficient pathway to modulate the optoelectronic properties of CQDs, ensuring their stability and biocompatibility for multidisciplinary applications. Once the different CQDs were obtained, a comprehensive multisystemic evaluation of the biotoxicity of three tracers was conducted, presented as a comparative study in Chapter Four. One carbon quantum dot synthesized from citric acid and ethylenediamine (N-CQD) was selected, along with a commercial cadmium–tellurium quantum dot sample (CdTe-QD) and a conventional tracer based on benzoic acid derivatives (SB-tracer). Biotoxicity was assessed at three levels of organization: DNA, cellular, and multicellular eukaryotic systems, using the comet assay and chromosomal aberration tests, cytotoxicity assays, and plant growth profiling, respectively. The results revealed significant DNA damage induced by CdTe-QD and SB-tracer, with olive tail moment values (a measure of DNA degradation) up to 15 times higher than those observed for N-CQD in the comet assay. Cytotoxicity tests showed a half maximal inhibitory concentration (IC50) > 1000 mg·L⁻¹ for N-CQD, 4.86 mg·L⁻¹ for CdTe-QD, and 600.06 mg·L⁻¹ for SB-tracer, classifying the samples as noncytotoxic, cytotoxic, and moderately cytotoxic, respectively. However, chromosomal aberration results for SB-tracer revealed its lethality by inhibiting the lymphocyte proliferation required for the test. Melon and sunflower seed sprouts were employed as multicellular eukaryotic models to evaluate toxicity at higher levels of organization, and it was observed that SB-tracer had a deleterious effect on germination, whereas N-CQD increased sprout biomass by up to 19 times compared to water irrigation, a result attributed to its positive effect on photosynthetic mechanisms. Finally, the non-toxic and protective effects of N-CQD can be attributed to its high ORAC (oxygen radical absorbance capacity) value considered in this research, which is associated with the prevention of damage to key biomolecules such as DNA and the promotion of cell growth. The results of this chapter highlight the feasibility and potential use of carbon quantum dots as a safe alternative for both environmental and health applications, with the capacity to replace substances conventionally employed by different industries as multipurpose tracers. Following the development of simple synthesis methodologies with demonstrated biocompatibility. The chapter five proposes the partial or total substitution of conventional precursors with agroindustrial waste. A comprehensive study is conducted covering all stages of carbon quantum dot production, from the characterization of agroindustrial residues generated in southern Colombia to precursor selection, process scale-up, and sustainability assessment. Several fruit by-products (tree tomato, orange, lulo, passion fruit, lemon, and grape) were evaluated using a weighted sum method based on physicochemical properties, maturity and acidity (°Brix and pH), and the content of primary metabolites (lipids, proteins, sugars) and secondary metabolites (citric acid, ascorbic acid, phenolics, and flavonoids). Lemon peel was identified as the optimal precursor. Carbon quantum dots were synthesized via microwave-assisted carbonization under three scenarios: commercial citric acid (CQD-N), lemon biomass (CQD-L), and a hybrid mixture (CQD-LA). The process was successfully scaled up 12.5-fold in volume (from 6 to 75 mL) per batch, achieving a total production capacity of up to 300 liters of nanofluid. The resulting CQDs exhibited spherical morphology, sizes below 10 nm, and a mixed graphitic/amorphous carbon core. Although the highest synthesis yield was obtained using the pure precursor (74.4%), biomass-derived carbon quantum dots showed comparable fluorescence, thermal stability, and chemical stability. Scale-up demonstrated high reproducibility, with fluorescence intensity variations below 6.2% between batches. A cradle-to-gate life cycle assessment using the ReCiPe 2016 method revealed that lemon waste-based CQDs significantly improved the environmental profile of the process, achieving a negative carbon balance (-4.30 x 10-2 kg CO2 eq.) compared to conventional industrial precursors. These results demonstrate that citrus waste valorization for CQD production is technically viable, scalable, and environmentally advantageous, linking agroindustrial waste management with sustainable nanotechnology.